Использование графических зависимостей в физической химии

Министерство образования и науки российской Федерации 

уральский Федеральный университет  
иМени первого президента россии б. н. ельцина

е. и. степановских 
л. а. брусницына 
т. а. алексеева

использование 
граФических зависиМостей 
в Физической хиМии

рекомендовано методическим советом урФу 
в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся 
по программе бакалавриата по направлениям подготовки  
18.03.01 «химическая технология», 19.03.01 «биотехнология»

екатеринбург 
издательство уральского университета 
2017

удк 544(075.8)
 
C 794

р е ц е н з е н т ы:
зао «институт стандартных образцов»
(главный метролог института  
кандидат технических наук Э. н. котляревская);

М. г. зуев, доктор химических наук,
главный научный сотрудник института химии твердого тела уро ран

н ау ч н ы й  р е д а к т о р
доктор химических наук, профессор в. Ф. Марков

Степановских, Е. И.
C 794  
использование графических зависимостей в физической химии : [
учеб. пособие] / е. и. степановских, л. а. брусницына, 
т. а. алексеева ; [науч. ред. в. Ф. Марков] ; М-во образования 
и  науки рос. Федерации, урал. федер. ун-т. — екатеринбург : 
изд-во урал. ун-та, 2017. — 130 с. 

ISBN 978-5-7996-2053-0

учебное пособие содержит теоретический материал и рекомендации, 
необходимые для самостоятельного выполнения студентами расчетных ра-
бот, прохождения лабораторного практикума и подготовки к контрольным 
мероприятиям по физической химии.
для студентов, изучающих дисциплины «Физическая химия», 
«дополнительные главы физической химии», «неравновесные явления 
в сложных химических процессах», «Экспериментальные исследования 
физико-химических закономерностей» по программе бакалавриата очной 
и заочной форм обучения.

удк 544(075.8)

© уральский федеральный университет, 2017
ISBN 978-5-7996-2053-0

Оглавление

предисловие ................................................................................................................5

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ГРАФИЧЕСКОМ ИЗОБРАЖЕНИИ 
эКСпЕРИМЕНтАльНых ЗАВИСИМОСтЕЙ ....................................7

2. ОпРЕДЕлЕНИЕ ФИЗИКО-хИМИЧЕСКИх хАРАКтЕРИСтИК 
МЕтОДОМ ГРАФИЧЕСКОГО ДИФФЕРЕНцИРОВАНИЯ ............. 11

3. РАСЧЕты, пРОВОДИМыЕ С пОМОЩьЮ  
ГРАФИЧЕСКИх ЗАВИСИМОСтЕЙ .....................................................14
3.1. проверка применимости известных уравнений к данному  
процессу и вычисление параметров этих уравнений ...............................14
3.2. использование графических зависимостей при изучении  
кинетики ферментативных реакций ...........................................................22

4. РАСЧЕтНыЕ РАБОты, ОСНОВАННыЕ НА ОБРАБОтКЕ 
ГРАФИЧЕСКИх ЗАВИСИМОСтЕЙ .....................................................26
4.1. расчетная работа «расчет электропроводности растворов» .....................26
4.2. расчетная работа «расчет порядка химической реакции» ........................37
4.3. расчетная работа «расчет энергии активации  
химической реакции» ..................................................................................61
4.4. расчетная работа «расчет прямой и обратной задач  
химической кинетики» ................................................................................72
4.5. расчетная работа «расчет параметров кинетического уравнения 
каталитической реакции» ............................................................................84
4.6. расчетная работа «определение средних ионных  
коэффициентов активности» .....................................................................102

5. элЕКтРОННыЕ лАБОРАтОРНыЕ РАБОты,  
ОСНОВАННыЕ НА ГРАФИЧЕСКОЙ ОБРАБОтКЕ 
КИНЕтИЧЕСКИх ЗАКОНОМЕРНОСтЕЙ ....................................... 110
5.1. лабораторная работа «определение скорости химической  
реакции по кинетической кривой» ........................................................... 110
5.2. лабораторная работа «дифференциальный метод  
определения частного порядка реакции» ................................................ 111
5.3. лабораторная работа «интегральный метод определения частного 
порядка реакции. Метод полупревращения»........................................... 113
5.4. лабораторная работа «определение энергии активации» ...................... 114

6. элЕКтРОННыЕ лАБОРАтОРНыЕ  
РАБОты пО ФАЗОВОМУ РАВНОВЕСИЮ ....................................... 115
6.1. графические зависимости, характеризующие равновесие  
«жидкость — пар» ...................................................................................... 115
6.2. лабораторная работа «построение и анализ диаграмм  
кипения бинарных систем» ....................................................................... 117
6.3. графические зависимости, характеризующие равновесие  
«твердое вещество — жидкость» .............................................................120
6.4. лабораторная работа «построение и анализ диаграммы  
плавкости бинарной системы» ..................................................................125

СпИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ лИтЕРАтУРы .............................................127

предисловие

работа с графическими зависимостями является универсальным 
приемом, используемым во множестве теоретических и практических 
дисциплин, однако в силу особенностей учебных планов и рабочих 
программ именно в курсе физической химии уделяется особое внима-
ние обучению работе с графическим способом представления данных 
и производится разбор типичных ошибок, возникающих у студентов при 
работе с графиками.
среди химиков известно шутливое высказывание о том, что делают 
представители различных отраслей химии с новым химическим реакти-
вом: химик-органик превращает его в вонючий продукт, химик-анали-
тик — в очередную методику, а физикохимик — в прямую линию. Эта 
шутка во многом справедлива, по крайней мере в той части, которая 
касается физической химии. действительно, физическая химия уста-
навливает многочисленные фундаментальные законы, проверка которых 
осуществляется в том числе и графически.
предлагаемое учебное пособие рассматривает построение графиче-
ских зависимостей при освоении теоретических дисциплин — важней-
ший научно-методический инструмент физической химии, формирую-
щий у студентов навыки графической обработки экспериментальных 
данных, визуального изображения фундаментальных теоретических 
законов, углубленное понимание междисциплинарных связей.
пособие состоит из шести глав. первые три главы содержат основ-
ной теоретический материал, относящийся к решению задач расчетных 
работ. в них рассматриваются основные приемы графической обработки 
экспериментальных данных: графическое изображение эксперименталь-
ных зависимостей; графическое дифференцирование; расчеты, проводи-
мые с использованием графических зависимостей.
четвертая глава представляет собой методическое сопровождение 
самостоятельной работы студентов по выполнению расчетных работ. 
в ней содержится дополнительный материал для шести расчетных работ, 
основыванных на использовании графических зависимостей, приводятся 
примеры решения типовых задач и предложены многова риантные задачи 
для выполнения расчетных работ. если один и тот же теоретический 

материал относится и к расчетной, и к лабораторной работе, то в полном 
объеме он приведен в расчетной работе.
пятая и шестая главы пособия посвящены лабораторному практи-
куму. большое внимание в них уделено электронным лабораторным 
работам. в пятой главе речь идет об электронных лабораторных рабо-
тах по химической кинетике, в шестой главе рассмотрен теоретический 
материал и электронные лабораторные работы по фазовому равновесию.
если экспериментальные лабораторные работы знакомят с реак-
циями, которые можно осуществлять в учебных условиях практически 
в каждом университете, то электронные лабораторные работы позволяют 
изучать те реакции, которые по объективным причинам (отсутствие спе-
циального оборудования для создания высокотемпературных режимов 
протекания реакций, невозможность использования вредных веществ 
в лабораторном студенческом практикуме, длительность процессов уста-
новления равновесия во многих системах и т. д.) нельзя провести в учеб-
ном заведении.
данное учебное пособие составлено для самостоятельной работы 
студентов, обучающихся по программе бакалавриата очной и заочной 
форм обучения. авторы хотели  донести свой  теоретический и практи-
ческий опыт до студентов, изучающих физическую химию, показать 
основные приемы использования графических зависимостей. пособие 
может быть полезно также аспирантам и молодым преподавателям.

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ  
О ГРАФИЧЕСКОМ ИЗОБРАЖЕНИИ 
эКСпЕРИМЕНтАльНых ЗАВИСИМОСтЕЙ

при экспериментальном изучении какой-либо зависимости 
одной величины от другой результаты удобно выражать в виде 
графиков в прямоугольной системе координат. конечно, если 
исследуемая величина является функцией нескольких перемен-
ных, то проводят серию опытов, в каждой из которых поддержи-
вают постоянство всех переменных, кроме той, влияние которой 
исследуется. например, предполагается, что скорость реакции 
А + В = С зависит от концентрации исходных веществ (А и В) и от 
температуры. следовательно, если мы хотим корректно выявить 
влияние каждого из факторов, опыты проводят в трех сериях. 
первая серия: в каждом опыте берут разную концентрацию 
вещества А, одну и ту же концентрацию вещества В, и все опыты 
проводят при одной и той же температуре. в результате по дан-
ным опытов первой серии получается зависимость скорости реак-
ции от концентрации вещества А. аналогично проводят вторую 
серию опытов, только тут постоянными во всех опытах делают 
концентрацию вещества А и температуру, а концентрацию исход-
ного вещества В изменяют. по результатам второй серии опы-
тов получается зависимость скорости реакции от концентрации 
исходного вещества В. наконец, в третьей серии опытов берут во 
всех опытах одну и ту же концентрацию исходных веществ А и В, 
но опыты проводят при разных температурах. в этой серии опы-
тов получается зависимость скорости реакции от температуры.
затем полученные данные представляют в виде графической 
зависимости. на оси абсцисс каждый раз откладывают значения 
варьируемого параметра: концентрацию вещества А в первой 
серии; концентрацию вещества В во второй серии; температуру 

в третьей серии. на оси ординат откладывают значение функ-
ции — в нашем примере это значение скорости реакции. по зна-
чениям координат наносят точки и соединяют их плавной кривой 
(или прямой) линией.
Это самый простой вариант графической обработки полу-
ченных данных. однако, как показывает опыт работы со студен-
тами, на некоторых моментах построения графика необходимо 
остановиться.
при компьютерном построении графика следует помнить, что 
если по графику нужно в дальнейшем что-то определять (т. е. гра-
фик рабочий), то линии сетки надо сделать видимыми на коорди-
натной плоскости. если же график просто иллюстрирует измене-
ние какого-либо свойства в зависимости от изменения аргумента 
и по нему в дальнейшей ничего определять не нужно, то можно 
линии сетки сделать невидимыми.
при построении графика вручную его строят на миллиметро-
вой бумаге. очень важным моментом является выбор масштаба 
по каждой оси. Масштаб по осям может быть различным, но при 
его выборе нужно стремиться к тому, чтобы площадь рисунка 
по форме не слишком отличалась от квадрата (рис. 1.1). основа 
выбора масштаба по осям — те значения данных, которые есть 
в задаче. при правильном выборе масштаба линия зависимости 
на координатной плоскости будет расположена примерно под 
углом 45°, т. е. так, что погрешность графического определения 
величин будет минимальной. точка пересечения оси абсцисс и оси 
ординат может иметь любые значения (необязательно x = 0; y = 0).
для облегчения отсчета нужно, чтобы 1 см бумаги соответ-
ствовал значащим цифрам числа, откладываемого на осях, — 1; 2 
или 5. само число может быть сколь угодно большим или малым: 
2 ∙ 103; 1 ∙ 10−7; 5 ∙ 10−3 и т. д. но не 3 ∙ 103; 7 ∙ 10−7 и т. д. Масштаб-
ные деления должны быть нанесены на оси равномерно. они 
должны быть подписаны, причем можно подписывать не каждое 
масштабное деление, а через одно или через два деления, но 
распределение подписанных делений по оси тоже должно быть 
равномерным.

340

345

350

355

360

365

370

375

200
300
400
500
600
700
800

а
б

Температура, K

Мольная энтальпия реакции,  
кДж/моль     

0

50

100

150

200

250

300

350

400

200
300
400
500
600
700
800
Температура, K

Мольная энтальпия реакции, 
кДж/моль

рис. 1.1. правильный (а) и неправильный (б) масштаб графика

не нужно наносить на оси те значения, которые были получены 
в эксперименте, как это сделано по оси ординат на рис. 1.2.

300 

315 

348 

352 

371 

Температура, K 

Время, мин 
10  
20  
30  

рис. 1.2. типичная ошибка при оформлении оси ординат

с помощью графика можно найти значения функции и переменной, 
которые не определялись экспериментально. для этого 
достаточно любую точку на кривой, объединяющей все экспериментальные 
точки, спроецировать на оси координат. именно 
поэтому так важно выбрать правильно масштаб с равномерной 
шкалой и удобной для работы ценой деления.

операция нахождения функции при каком-либо промежуточном 
значении аргумента при условии, что это значение аргумента 
находится внутри исследованного экспериментально интервала 
аргументов, называется графической интерполяцией.
если значение аргумента находится за пределами изученного 
интервала, то определение функции проводят путем продолжения 
кривой за пределы интервала. такая операция называется графической 
экстраполяцией (рис. 1.3). при ее выполнении предполагается, 
что как внутри исследованного интервала аргументов, так 
и за его пределами наблюдается одна и та же функциональная 
зависимость.

0

λ, См м2/моль 

с, моль/л

λ ∞  

рис. 1.3. графическая экстраполяция зависимости эквивалентной 
электропроводности раствора на нулевую концентрацию

в физической химии графическая экстраполяция используется 
довольно широко, поскольку она позволяет определить большое 
количество констант в уравнениях.

2. ОпРЕДЕлЕНИЕ ФИЗИКО-хИМИЧЕСКИх 
хАРАКтЕРИСтИК МЕтОДОМ 
ГРАФИЧЕСКОГО ДИФФЕРЕНцИРОВАНИЯ

известно, что для функции y = f (x) производная равна отношению 
изменения функции Δy к изменению аргумента Δ x, вызывающего 
изменение функции Δy, при условии, что Δ x → 0:

0
lim
.
x
dy
y

dx
x
∆ →
∆
=
∆

производная нелинейной функции в любой точке графика 

y = f (x) равна отношению бесконечно малых приращений 
 для 

ее нахождения к интересующей нас точке графика нужно провести 
касательную и определить угловой коэффициент этой касательной. 
графическое определение производной как углового коэффициента 
касательной является общим. оно распространяется 
и на линейные зависимости, причем в данном случае касательная 
в любой точке графика совпадает с самим графиком. поэтому для 
нахождения производной нужно просто определить угловой коэффициент 
самого графика. рассмотрим методику графического 
дифференцирования на частном примере.
представим, что в результате проведенных термодинамических 
расчетов изменений экстенсивных свойств системы с протекающей 
в ней химической реакцией мы располагаем зависимостью 
стандартной мольной энтальпии реакции Δr hст от температуры. 
нам необходимо определить при температуре T1 величину стандартной 
мольной изобарной теплоемкости реакции 
. по определению 
изобарная теплоемкость равна

,
p
p

H
C
T
∂


= 

∂



или, в терминах поставленной задачи,

следовательно, нам нужно определить производную 
 

при значении температуры T1. на графике зависимости Δr hст от 
температуры находим нужную температуру и отмечаем на графике 
точку М, отвечающую температуре T1 (рис. 2.1). далее используем 
метод прямоугольного зеркала. для этого ставим зеркало поперек 
кривой в точке М таким образом, чтобы его отражающая поверхность 
проходила через точку М. затем регулируем положение зеркала, 
добиваясь того, чтобы отрезок кривой, лежащий перед зеркалом, 
плавно (без какого-либо перелома или изгиба) переходил 
в его отражение в зеркале. отмечаем это положение зеркала, проводя 
линию ab.

Т
Т1
 

 

α

c

d 

М

a

b

e
f

ст
rh
∆

рис. 2.1. графическое дифференцирование температурной  
зависимости стандартной мольной энтальпии реакции

далее в этом методе возможны разные варианты построения. 
воспользуемся самым простым: проведем к линии ab перпендикулярную 
линию cd. Это и будет касательная.