Физическая химия: теория и практика выполнения расчетных работ : в двух частях. Часть 2 : Химическое и фазовое равновесие

Министерство образования и науки российской Федерации 

уральский Федеральный университет  
иМени первого президента россии б. н. ельцина

Физическая хиМия: 
теория и практика выполнения  
расчетных работ

в двух частях

часть 2 
хиМическое и Фазовое равновесие

рекомендовано методическим советом урФу 
в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся 
по программе бакалавриата по направлениям подготовки 
18.03.01 «химическая технология», 19.03.01 «биотехнология», 
18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы 
в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии»

екатеринбург 
издательство уральского университета 
2016

удк 544(076.5)
ббк 24.5я73-5
 
Ф 50

а в т о р ы:

е. и. степановских, т. в. виноградова, л. а. брусницына,
т. а. алексеева, л. н. Маскаева

р е ц е н з е н т ы:
зао «институт стандартных образцов»
(главный метролог института кандидат технических наук Э. Н. Котляревская);
М. Г. Зуев, доктор химических наук, главный научный сотрудник
института химии твердого тела уро ран

н ау ч н ы й  р е д а к т о р
В. Ф. Марков, доктор химических наук, профессор

Ф 50  
Физическая химия: теория и практика выполнения расчетных 
работ : в 2 ч. ч. 2 : химическое и фазовое равновесие / 
[е. и. степановских и др.] ; М-во образования и науки рос. 
Федерации, урал. федер. ун-т. — екатеринбург : изд-во урал. ун-
та, 2016. — 160 с. 

ISBN 978-5-7996-1688-5
ISBN 978-5-7996-1691-5 (часть 2)

вторая часть учебного пособия посвящена расчетным работам, кото-
рые выполняются по темам «расчет изменений экстенсивных свойств си-
стемы при протекании в ней химического превращения», «расчет химиче-
ского равновесия; особенности фазовых равновесий в однокомпонентных 
и многокомпонентных системах». сложный теоретический материал со-
четается с практическим применением его для решения задач. приведены 
примеры решения типовых задач и многовариантные условия задач раз-
ного уровня сложности. даны рекомендации по выполнению расчетных 
работ, необходимые справочные материалы.
учебное пособие предназначено для самостоятельной работы 
студентов. 

удк 544(076.5)
ббк 24.5я73-5

© уральский федеральный университет, 2016
ISBN 978-5-7996-1688-5 
ISBN 978-5-7996-1691-5 (часть 2)

Оглавление

От авторов ...................................................................................................................4

4. Расчет изменений экстенсивных  
свОйств системы. химическОе РавнОвесие............................5

теоретические основы расчетной работы .............................................................5

примеры решения типовых задач расчетной работы ........................................26

задачи для расчетной работы ...............................................................................51

5. Расчет и пОстРОение диагРаммы  
гетеРОгеннОй системы ........................................................................62

теоретические основы расчетной работы ...........................................................62

примеры решения типовых задач расчетной работы ......................................100

задачи для расчетной работы ............................................................................. 114

список рекомендуемой литературы ...................................................................149

приложение. термодинамические свойства соединений ................................151

От автОРОв

вторая часть учебного пособия посвящена расчетным рабо-
там, которые выполняются в рамках четвертого и пятого разделов 
рабочей программы дисциплины «Физическая химия». изучае-
мый материал является довольно сложным, поэтому вполне объ-
яснимо, что задачи по этой тематике рассмотрены подробно. все 
представленные в этой части расчетные работы можно сгруппи-
ровать в две большие темы: «расчет изменений экстенсивных 
свойств системы. химическое равновесие» и «расчет и построе-
ние диаграммы гетерогенной системы». однако в каждой из этих 
тем возможны разные варианты расчетных работ в зависимости от 
учебных целей и подготовленности студенческой аудитории. так, 
в первой теме это могут быть следующие расчетные работы: 
 – расчет изменений экстенсивных свойств системы при про-
текании в ней гомогенной газовой реакции; 
 – расчет теплового эффекта химической реакции;
 – расчет константы равновесия химической реакции;
 – расчет равновесного состава реакционной смеси.
Многовариантные задачи, приведенные в пособии, позволят 
сформировать задания по каждой из этих расчетных работ. 
требования к подготовке и оформлению расчетной работы 
подробно изложены во введении к первой части данного учебного 
пособия.

4. Расчет изменений  
экстенсивных свОйств системы. 
химическОе РавнОвесие

по четвертому разделу рабочей программы курса физической 
химии «расчет изменений экстенсивных свойств системы. хими-
ческое равновесие» разработаны следующие расчетные работы:
 • расчет изменений экстенсивных свойств системы при про-
текании в ней гомогенной газовой реакции;
 • расчет теплового эффекта химической реакции;
 • расчет константы равновесия химической реакции;
 • расчет равновесного состава реакционной смеси.
в зависимости от сложности задач иногда две последние 
расчетные работы объединяют в одной — «расчет равновесного 
состава реакционной смеси и константы химического равнове-
сия». некоторыми преподавателями расчетная работа «расчет 
теплового эффекта химической реакции» рассматривается в пер-
вом разделе, потому что она подходит и к теме применения первого 
начала термодинамики к химическим реакциям. но поскольку 
расчет тепловых эффектов можно рассматривать как часть более 
полного расчета экстенсивных свойств системы при протекании 
в ней химической реакции, авторы приняли решение рассмотреть 
эту расчетную работу также в данном разделе, представив другие 
задачи для этой расчетной работы.

теоретические основы расчетной работы

теоретический материал, на базе которого необходимо выпол-
нить расчетную работу, включает изучение следующих позиций:
 – зависимость энергии Гиббса реакции от глубины реак-
ции; изменение энтропии за счет протекания реакции; 

изменение энтальпии за счет протекания реакции; рас-
чет интегрального изменения экстенсивного свойства; 
теплота химической реакции; закон Гесса;
 – закон химического равновесия для газовых реакций; уравне-
ние изотермы химической реакции; влияние температуры 
на химическое равновесие; уравнение изобары химической 
реакции; расчет равновесного состава системы (прямая 
задача химического равновесия); факторы, влияющие на 
выход продукта в системе с одной реакцией; определение 
констант равновесия — обратная задача химического 
равновесия.

Расчет экстенсивных свойств системы  
за счет протекания в ней химической реакции
изменение экстенсивного свойства E (объема, энтропии, 
энтальпии, внутренней энергии, энергии гиббса и т. д.) при посто-
янных давлении и температуре за счет протекания химической 
реакции находится по формуле

,
,
k
k
k
p T

E
e


∂
=
ν


∂ξ


∑
 
(4.1)

где  ek— парциальное мольное экстенсивное свойство компонента 
k в реакционной смеси;
νk — стехиометрическое число компонента k в данной реакции.
стехиометрическое число компонента k совпадает со стехиометрическим 
коэффициентом в уравнении реакции по значению 
и по знаку, если вещество k — продукт реакции, и совпадает со 
стехиометрическим коэффициентом по значению, но противоположно 
по знаку, если компонент k — исходное вещество.
так, например, для реакции 2A + B = 0,5C имеем

2;
1;
0,5.
A
B
C
ν = -
ν = -
ν =

в давно используемых учебниках при нахождении какого-
либо свойства, характеризующего реакцию, например энтальпии, 

говорится, что нужно из суммы энтальпий продуктов реакции 
вычесть сумму энтальпий исходных веществ. по сути, использование 
понятия стехиометрического числа, т. е. стехиометрических 
коэффициентов с учетом знаков, приводит к тому же 
результату, что и в учебниках прошлых лет, но при этом позволяет 
упростить и формы уравнений, и сами расчеты. итак, стехиометрическое 
число равно стехиометрическому коэффициенту 
для исходных веществ, взятому с минусом, а для продуктов 
реакции — с плюсом.
после интегрирования (4.1) можно найти интегральное изменение 
экстенсивного свойства Е. возникающую при интегрировании 
проблему, связанную с тем, что необходимо знать, как 
меняется парциальное мольное экстенсивное свойство по мере 
протекания реакции, решают при помощи следующего приема. 
представляют парциальное мольное свойство вещества k в виде 
суммы

 
(4.2)

где  
 — стандартное мольное свойство вещества k;

 — изменение стандартного мольного свойства за счет 
образования смеси реагирующих веществ, т. е. отклонение от 
стандартного состояния.

стандартное свойство вещества k характеризует данное вещество 
в стандартном состоянии. в соответствии с рекомендациями 
иЮпак стандартное состояние вещества выбрано следующим 
образом: температура вещества в стандартном состоянии 
равна температуре системы; давление над веществом (или давление 
газообразного вещества) равно 1 бар (105 па). следовательно, 
понятие стандартного мольного свойства системы никак не связано 
с какой-либо конкретной температурой. исторически сложилось 
так, что для единообразия справочных данных стандартные 
мольные величины стали определять и табулировать при давлении 
1 атм и температуре 298 K. именно эти условия называют стандартными 
условиями.

первое слагаемое в уравнении (4.2) зависит только от давле-
ния и температуры, а второе слагаемое зависит от концентрации 
раствора.
если в качестве стандартного мольного свойства использо-
вать мольное свойство Е компонента в виде чистого вещества 
, 
то второе слагаемое уравнения (4.2) будет соответствовать парци-
альной мольной функции смешения 
:

o
 .
m

k
k
k
e
e
e
=
+ ∆
 
(4.3)

известно, что обычно парциальная мольная функция смеше-
ния существенно меньше самого парциального мольного свой-
ства, т. е. 
 поэтому в уравнении (4.3) часто учитывают 
только стандартную часть, и подстановка полученного выражения 
в (4.1) приводит к выражению для расчета изменения экстенсив-
ного свойства за счет протекания химической реакции

o
o

,
,
k
k
r
k
p T

E
e
e


∂
=
ν
= ∆


∂ξ


∑
 
(4.4)

где  
 — стандартное мольное свойство Е реакции.
Это может быть, например:
 • стандартная мольная энтропия реакции 
 • стандартная мольная энтальпия реакции 
 • стандартная мольная энергия гиббса реакции 
рассмотрим, как, используя формулу (4.4), можно рассчитать 
изменение энтропии системы за счет протекания в ней химиче-
ской реакции, т. е. найти стандартную мольную энтропию реак-
ции 

запишем формулу (4.4) относительно энтропии:

o
o.
r
k
k
k

s
s
∆
=
ν
∑

стандартное мольное изменение энтропии реакции при темпе-
ратуре 298 к рассчитать довольно просто, так как в справочниках 

приводятся значения стандартных мольных энтропий чистых 
веществ именно при температуре 298 K и давлении 1 атм 
 
Эти данные позволяют рассчитать

o
o

298
,298.
r
k
k
k

s
s
∆
=
ν
∑
 
(4.5)

для расчета стандартных мольных энтропий реакций при 
любых других температурах, отличных от 298 K, можно восполь-
зоваться одной из форм определительного выражения для изобар-
ной теплоемкости:

.
p
p

s
c
T
T
∂


=


∂



преобразовав это выражение и записав его относительно 
изменения свойств в результате протекания реакции, получим

o
o
.
r
p
r

p

c
s
T
T

∆


∂∆
=


∂



преобразование этого выражения приводит к следующей 
формуле:

o
o
,
r
p
r
c
d
s
dT
T

∆
∆
=

а интегрирование этого дифференциального уравнения в пределах 
по температуре от Т1 до Т2 и соответственно по стандартной моль-
ной энтропии реакции от 
 до 
 приводит к следующему 
выражению:

2

2
1

1

o
o
o
.

T
r
p
r T
r T

T

c
s
s
dT
T

∆
∆
- ∆
= ∫
 
(4.6)

для того чтобы воспользоваться уравнением (4.6) и вычи-
слить стандартную мольную энтропию реакции при любой 

температуре, нужно располагать данными о зависимости стандартной 
мольной изобарной теплоемкости реакции от температуры 

 Эта зависимость в общем виде может быть найдена по 
уравнению (4.4), т. е.

o
o

, ( ),
r
p
k
p k
k
c
c
T
∆
=
ν
∑
 
(4.7)

где  
 — зависящая от температуры стандартная мольная изобарная 
теплоемкость компонента k ;
νk — стехиометрическое число компонента реакционной 
смеси k.
зависимость стандартной мольной изобарной теплоемкости 
вещества k от температуры удобно выражать степенным рядом 
следующего вида:

o
2
2
, ( )
,
p k
k
k
k
k
c
T
a
b T
c T
c T -
′
=
+
+
+
 
(4.8)

где 
 — коэффициенты температурного ряда теплоемкости. 
Это по сути подгоночные коэффициенты, которые позволяют 
реально наблюдаемую зависимость изобарной теплоемкости 
описать степенным уравнением. их значение зависит от природы 
вещества и его агрегатного состояния. они найдены в определенном 
диапазоне температур (обычно он указывается в последнем 
столбце справочных таблиц), для задач расчетных работ диапазоны 
температур выбраны таким образом, чтобы приведенные 
в справочных таблицах коэффициенты можно было использовать 
(поэтому в данном учебном пособии в примерах таблиц, в самих 
таблицах приложения столбец с указанием диапазона температур 
определения коэффициентов опущен).
подстановка уравнения (4.8) в формулу (4.7.) приводит 
к уравнению зависимости стандартной мольной изобарной тепло-
емкости реакции от температуры:

o
2
2,
r
p
r
r
r
r
c
a
bT
cT
c T -
′
∆
= ∆
+ ∆
+ ∆
+ ∆
 
(4.9)

где 
;
;
;
.
r
k
k
r
k
k
r
k
k
r
k
k

k
k
k
k

a
a
b
b
c
c
c
c
′
′
∆
=
ν
∆
=
ν
∆
=
ν
∆
=
ν
∑
∑
∑
∑

отметим, что в справочниках зависимость стандартной моль-
ной изобарной теплоемкости веществ от температуры содержит 
или коэффициент c или коэффициент c′ в зависимости от природы 
вещества k :
 – если k относится к простым веществам или неорганиче-
ским соединениям, то уравнение зависимости мольной 
стандартной изобарной теплоемкости вещества k от темпе-
ратуры имеет вид

o
2

, ( )
;
p k
k
k
k
c
T
a
b T
c T -
′
=
+
+

 – если вещество k относится к органическим соединениям, то 
эта зависимость будет следующей:

o
2

, ( )
.
p k
k
k
k
c
T
a
b T
c T
=
+
+

но поскольку в реакции могут одновременно участвовать 
вещества разной природы, то, чтобы не ошибиться в записи 
и в расчетах, лучше использовать именно такую форму зависимо-
сти стандартной мольной изобарной теплоемкости вещества k от 
температуры, которая включает одновременно и коэффициент c, 
и коэффициент c′ (уравнение 4.8).
например, в реакции C12H26 + H2  2н−C6H14 (если ее условно 
записать как A + B = 2C ) сумма коэффициентов температурного 
ряда теплоемкостей будет рассчитываться следующим образом:

( 1)
( 1)
2
;
r
k
k
A
B
C
k
a
a
a
a
a
∆
=
ν
= -
⋅
+ -
⋅
+
⋅
∑

( 1)
( 1)
2
;
r
k
k
A
B
C
k
b
b
b
b
b
∆
=
ν
= -
⋅
+ -
⋅
+
⋅
∑

( 1)
( 1) 0
2
;
r
k
k
A
C
k
c
c
c
c
∆
=
ν
= -
⋅
+ -
⋅ +
⋅
∑

( 1) 0
( 1)
2 0.
r
k
k
B
k
c
c
c
′
′
′
∆
=
ν
= -
⋅ + -
⋅
+
⋅
∑