Химическая термодинамика с Mathcad. Расчетные задачи


ВЫСШЕЕ ОБРАЗОВАНИЕ

серия основана в 1 996 г.




Д.Г. НАРЫШКИН




                ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
                С MATHCAD




        РАСЧЕТНЫЕ ЗАДАЧИ



УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ



         Рекомендовано в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлениям «Химия», «Химия, физика и механика материалов», специальности «Фундаментальная и прикладная химия»


znanium.com

Москва РИОР ИНФРА-М

УДК 544(075.8)
ББК 24.5я73
Н30

   ФЗ    Издание не подлежит маркировке  
№ 436-ФЗ в соответствии с п. 1 ч. 2 ст. 1

       Автор:
       Нарышкин Дмитрий Григорьевич — канд. хим. наук, доцент НИУ МЭИ

       Рецензенты:
       Конюхов Валерий Юрьевич — д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева;
       Смирнов Сергей Евгеньевич — д-р техн. наук, профессор кафедры химии и электрохимической энергетики НИУ «МЭИ»



       Нарышкин Д.Г.
Н30      Химическая термодинамика с Mathcad. Расчетные задачи : учебное
       пособие / Д.Г. Нарышкин. — Москва : РИОР : ИНФРА-М, 2021. — 199 с. — (Высшее образование). — DOI: https://doi.org/10.12737/6556
          ISBN 978-5-369-01479-0 (РИОР)
          ISBN 978-5-16-011485-9 (ИНФРА-М, print)
          ISBN 978-5-16-103748-5 (ИНФРА-М, online)
          Пособие знакомит студентов и преподавателей с возможностями математического пакета Mathcad при исследовании термодинамических моделей физико-химических систем и процессов и решении расчетных задач химической термодинамики. Также пособие знакомит читателей с методологией использования современных ИК-технологий в учебном процессе и исследовательской практике — так называемых облачных вычислений (cloud computing): содержит описание образовательных и расчетных возможностей интерактивной сетевой версии «Термодинамической базы данных и справочника физико-химических величин» на Mathcad Calculation Server НИУ МЭИ.
          Пособие является существенным дополнением хорошего учебника физической химии, ибо базовые данные представляют ценность только в том случае, когда их можно использовать в практических приложениях.
          Предназначено для студентов и аспирантов, обучающихся по всем направлениям, где изучают курсы «Химия» и «Физическая химия».

УДК 544(075.8)
ББК 24.5я73

Цветные иллюстрации доступны в электронной версии книги в электронно-библиотечной системе ZNANIUM по адресу http://znanium.com.
Ссылку для доступа вы можете получить
          при сканировании QR-кода, размещенного на обложке


ISBN 978-5-369-01479-0 (РИОР)
ISBN 978-5-16-011485-9 (ИНФРА-М, print)
ISBN 978-5-16-103748-5 (ИНФРА-М, online)

© Нарышкин Д.Г.

                        Графическое интегрирование осуществляется либо с помощью планиметра, либо подсчетом числа клеток миллиметровки¹.

ПРЕДИСЛОВИЕ

По химической термодинамике издано много учебной и методической литературы. Но все эти книги и учебные пособия (их расчетная часть) написаны так, что хочется спросить: «Какое, милые, тысячелетье на дворе?»
   Современные системы компьютерной математики позволяют дать быстрый и, что, пожалуй, главное, наглядный прогноз относительно термодинамического поведения химической системы в зависимости от условий проведения процесса. Однако в русскоязычной учебной литературе по химической термодинамике подход, в котором используются средства символьной математики в совокупности со средствами решения систем уравнений, предоставляемые математическим пакетом Mathcad, практически отсутствует. Поэтому, отвечая на естественный вопрос — чем предлагаемое учебное пособие отличается от множества других, — можно сказать: цель настоящего пособия — продемонстрировать эффективность применения математического пакета Mathcad для решения расчетных задач химической термодинамики.
   Специальные химические дисциплины, такие как термодинамика и кинетика, достаточно математизированы, и часто решение химической задачи вызывает у студентов значительные трудности, связанные с математикой, поскольку, оказывается, не только в России «уровень математических знаний студентов по-прежнему вызывает серьезное беспокойство» [5, с. 9]. Это приводит к тому, что приходится сознательно упрощать задачу.
   В книге читатель не найдет традиционное описание законов химической термодинамики, выводов уравнений, поскольку это можно найти в «более солидных» изданиях². Цель книги — показать идеоло

¹ Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. С. 54.

² См.: Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 548 с.; Эткинс П., де Паула Дж. Физическая химия. Ч. 1: Равновесная термодинамика / Пер. с англ. И.А. Успенской, В.А. Иванова. М.: Мир, 2007. 494 с.; Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978. 775 с.; Стромберг А.Г., Семчен-ко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. школа, 2009. 527 с.; Физическая химия. Т. 1 / Под ред. К.С. Краснова. М.: Высш. школа, 1995. 511 с.

3

гию применения современных программных средств при решении реальных расчетных задач химической термодинамики.
    Вы обратили внимание на эпиграф? Можете себе представить, что всего несколько десятков лет назад именно так решали задачи. Можно (только не смейтесь, лучше улыбнитесь) продолжать цитировать ту же книгу: «Если чертеж выполнен на миллиметровке одинаковой плотности, то можно вырезать и взвесить всю фигуру и площадь, соответствующую единице масштаба, деление первого веса на второй дает искомый результат интегрирования».
    Помня высказывание Ньютона о том, что «при изучении наук примеры полезнее правил»¹, мы приводим в книге много примеров, иллюстрирующих возможности компьютерной математики при проведении термодинамических расчетов. Примеры выделены более мелким шрифтом, чем основной текст, и повторяют листинг экрана монитора. Рисунки, обведенные в рамку, представляют собой Matchcad-документы. В книге они даны в «черно-белом» варианте, цветные изображения можно посмотреть в электронной версии книги по адресу www.znanium.com.
    Правила публикации формул в отечественной учебной и научной литературе требуют, чтобы латинские буквы в переменных были прописаны курсивом, а буквы кириллицы и греческого алфавита — прямым шрифтом. Однако в математических пакетах, в частности в Mathcad, допустимо менять шрифт у отдельных переменных, но нельзя саму функцию прописывать курсивом, а переменную или нижний индекс — прямым, и наоборот. Например, правила публикации требуют написание C(т), но Mathcad позволяет написание C(т) или C(t). Программа позволяет написание AH или ЛН, но правила публикации требуют написание АН. Правила диктуют написание, например, Tначальн, Qp, но в Mathcad невозможно прописывать имя переменной курсивом, а ее нижний индекс — прямым, и наоборот.
    Представляется, что выделение латинских букв курсивом теряет смысл, поскольку в Mathcad-документах и в тексте не должно быть разночтений. Именно поэтому в данном пособии вы не встретите курсив. В то же время некоторые формулы набраны шрифтом без засечек, они скопированы из Mathcad. По этой же причине в качестве десятичного знака используется точка, а не запятая.
    Все расчеты проведены в версии Mathcad-11.

¹ Ньютон И. Всеобщая арифметика, или книга об арифметических синтезе и анализе / Пер. А.П. Юшкевича. М.: Изд-во АН СССР, 1948. 440 с. Приведем полностью это высказывание Ньютона: «Я занимался до сих пор решением задач, ибо при изучении наук примеры полезнее правил».

4

   Пособие содержит описание расчетных возможностей интерактивной сетевой версии термодинамической базы данных и справочника физико-химических величин на Mathcad Calculation Server НИУ «МЭИ».
   Пособие предназначено для студентов и аспирантов всех специальностей и направлений, изучающих курсы «Химия» и «Физическая химия». Оно является существенным и неотъемлемым дополнением хорошего учебника по физической химии, ибо базовые данные представляют ценность только в том случае, когда их можно использовать в практических приложениях.

ВВЕДЕНИЕ

Создание химико-технологических систем, систем производства и накопления энергии и энергонасыщенных материалов, разработка и внедрение энергосберегающих и ресурсосберегающих процессов в химической технологии и материалов современной энергетики невозможно без термодинамического анализа и термодинамического моделирования соответствующих физико-химических процессов.
   Термодинамический метод изучения химических реакций позволяет сделать вывод о принципиальной возможности исследуемого процесса в тех или иных условиях и о глубине его протекания.
   Для рационального проведения химических реакций необходимо уметь управлять ими, знать зависимость глубины протекания процесса от различных параметров.
   На определенном этапе изучения химической термодинамики, при исследовании влияния различных факторов на термодинамическое поведение химических систем, при постановке задач, моделирующих поведение реальных систем, расчетные процедуры становятся столь сложными и громоздкими, что требуют привлечения современных средств компьютерной математики. Такие средства позволяют формулировать задачу, уделяя внимание ее постановке в виде системы уравнений — химических (химическая модель системы) и термодинамических (математическая модель системы) — и их решений. Расчетные возможности математических пакетов (и численные, и аналитические) позволяют ставить задачи, максимально приближенные к реальным, графически иллюстрировать результаты решения.
   Желая, по-видимому, облегчить «математическую жизнь» студента, некоторые даже очень авторитетные издания могут ввести его в заблуждение. Так, например, в [5, с. 112] отмечается, что при расчете стандартной теплоты реакции в зависимости от температуры «обычно достаточно хорошим приближением является предположение о независимости изменения теплоемкости от температуры; по крайней мере, оно справедливо в достаточно широком интервале температур, как показано в примере 2.7».
   Прочитав это, студент может сделать вывод, что используемое приближение справедливо для всех реакций. Однако это далеко не так, что иллюстрирует Mathcad-документ (рис. В.1). Тем более что

6

                Уравнения зависимости стандартной теплоты реакции образования
$'тверд. ⁺ 2Н₂ — SiH₄ᵣₐ₃


Приближенное соотношение: AHf ₛⱼH₄(Т) := AHf SⱼH4 ₂98 ⁺ Acp SiH4(²⁹S) (T " ²⁹⁸) T :⁼ ᵣ__
                                ■'           ‘    '                               I 1173
                                                      ГТ
                           AHf.SiH4CD := AHf.SiH4.298 ⁺    Лср.SiH4CD dT
                                                      J298

Рис. B.1. Mathcad-документ. Расчет температурной зависимости теплоты образования газообразного моносилана:
AHf.SᵢH (T) — расчет по уравнению Кирхгофа; AHfSᵢH (T) — расчет в приближении Acp(T) = Acp(298)



пример [5, с. 112], в котором сравнивается теплота образования газообразной воды при 298 и 373 К (очень широкий интервал температур!), не может убедить в справедливости такого вывода, поскольку не приводится сравнение приближенного расчета и расчета с учетом влияния температуры на изменение теплоемкости.
   Наглядность полученных результатов повышает возможность их содержательного анализа. Выявленные закономерности, в том числе и графические, иллюстрируют методологическую и технологическую конкретику задач и возможные методы решения.
   Исследование в режиме реального времени позволяет не только оценить влияние различных факторов на термодинамические характеристики и параметры реакции, прогнозировать поведение химической системы и результат ее функционирования при заданных условиях и их изменении, но и решать обратные задачи: определять необходимые условия функционирования для достижения заданных целей.


7

   Средства компьютерной математики позволяют сделать изучение физической химии более содержательным, что повышает мотивацию к приобретению новых знаний благодаря возможности постановки и решения качественно другого уровня задач — реальных задач, и другой методологии их решения.

ГЛАВА 1. ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ЭНТАЛЬПИЯ.
         ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОЕМКОСТИ И ЭНТАЛЬПИИ ВЕЩЕСТВ


1.1. Теплоемкость. Температурная зависимость теплоемкости

Теплоемкость (heat capacity) определяют как производную от количества теплоты по температуре в каком-либо термодинамическом процессе:

(1.1)


    Теплоемкость зависит от условий, при которых протекает процесс (поскольку от этих условий зависит количество теплоты).
    В изохорном процессе (isochoric process)

(1.2)


в изобарном процессе (isobaric process)

(1.3)


где U и Н — внутренняя энергия (internal energy) и энтальпия (enthalpy) вещества соответственно.
    Теплоемкость является экстенсивной величиной (так же как внутренняя энергия и энтальпия), т.е. величиной, пропорциональной количеству вещества. Поэтому в практических приложениях используют как удельную теплоемкость, отнесенную к единице массы вещества, так и молярную теплоемкость, отнесенную к молю вещества, которые связаны соотношением

где М — молекулярная масса вещества.
   Для идеального газа легко найти соотношение между теплоемкостью при постоянном давлении cₚ и постоянном объеме cᵥ.

9

    Действительно, согласно (1.2) и (1.3)


Тогда

cₙ-c = — H-— и = — (U+pV) - —и. p dT dT dT                 dT

       d /т т лтл dTT d TT d   dTT   dA₇
       — (U+ pV) -—U = —U + p-—V-—U = p-—V dT        dT   dT   dT  dT     dT

Поскольку

отсюда

и


pV = RT, p-dV = RdT cp “ cv ⁼ R.

    Внутренняя энергия моля одноатомного идеального газа определяется лишь поступательным движением его частиц (три степени свободы)
з U = - RT.
    „                        2
Тогда
;


              3                                 5
        cᵥ := - R, Дж/(моль-К)            Cp := -R, Дж/(моль-К);
и
        Су = 12.465                       Cp = 20.775 .


    Для двухатомного идеального газа (пять степеней свободы)

           5                            7
cᵥ := - R, Дж/(моль-К)       Cp := - R, Дж/(моль-К);
и
      Су = 20.775                 Cp = 29.085 .

   Таким образом, теплоемкость идеального газа не зависит от его природы и температуры.
   В реальности все и сложнее, и интереснее.
   Температурная зависимость теплоемкости — уникальное физическое свойство каждого индивидуального вещества, одна из его фундаментальных характеристик.
   Температурная зависимость теплоемкости обычно задается соотношением в виде степенного ряда: — для неорганических веществ
                                    с’
cₚ=a+b-T+—,                       (1.4)
                                    Г

10