Производство упаковки иэ ПЭТ. Листы, пленки, выдувная тара



PET Packaging Technology



Edited by

DAVID W. BROOKS Corporate Technologies Crown Cork & Seal Oxford

and

GEOFF A. GILES Global Pack Management GlaxoSmithKline London










CRC Press

                Производство упаковки из ПЭТ




Редакторы:
Давид Брукс и Джефф Джайлз

Перевод с англ. яз. под редакцией к-та физ.-мат. наук О.Ю. Сабсая







Санкт-I (етербург

ЦЕНТР
ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ ПРОГРАММ

ПРОФЕССИЯ

2010

УДК 678.01:53
ББК 35.713Апгл
Б89

Б89 Производство упаковки из ПЭТ / Д. Брукс, Дж. Джайлз (рсд); пер. с англ, под ред. О.1О. Сабсая — СПб.: ЦОП «Профессия», 2010. — 368 стр., ил.

     ISBN 5-93913-110-7
     ISBN 1-84127-222-1 (англ.)


      Цель данной книги — информировать читателя о последних достижениях в области ПЭТ-материалов и технологий, позволивших улучшить барьерные свойства и термоустойчивость полиэтилентерефталата, о различных способах производства гибкой и жесткой упаковки, а также о методах решения проблем охраны окружающей среды и вторичной переработки.
         Издание составлено общими усилиями специалистов ведущих предприятий и адресовано технологам и инженерам-разработчикам упаковки, а также специалистам, исследующим свойства материалов. Она также будет полезна разработчикам упаковки, отвечающим за создание конкретных видов тары.



УДК 678.01:53
ББК 35.713Англ



      This editions published by arrangement with Blackwell Publishing Ltd, Oxford.
Translated by Professija Publishing House from the original English language version. Responsibility of the accuracy of the translation rests solely with Professija Publishing House and is not the responsibility of Blackwell Publishing Ltd.
All right reserved.

Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена в какой бы то ни было форме без письменного разрешения владельцев авторских нрав.




ISBN 5-93913-110-7
ISBN 1-84127-222-1 (англ.)

        © Sheffield Academic Press, 2002
        Изд-во «Профессия», 2006
                                   © ЦОП «Профессия», 2010
                                   © Перевод, оформление: ЦОП «Профессия», 2010

            Предисловие к русскому изданию


   Представленную вашему вниманию книгу можно назвать «Все о ПЭТ», и столь обширная монография на эту тему впервые издается на русском языке. Это сборник из одиннадцати специальных статей.
   Топ-менеджеры, принимающие стратегические решения, смогут найти здесь анализ экономических вопросов синтеза и применения полиэтилентерефталата (ПЭТ), а также описание европейских законодательных актов в этой области. Специалисты, занимающиеся реализацией продукции, упакованной в ПЭТ, — требования к упаковке и особенности фасовки тех или иных продуктов. Подробно рассмотрены технологии синтеза ПЭТ и его сополимеров, интересные технологам химических производств. Конструкторы упаковки найдут в книге конкретные рекомендации и методы проектирования, а конструкторы оборудования для ее изготовления — описания существующих схем производства.
   Для технологов монография представляет особый интерес — подробнейшим образом описаны добавки, улучшающие эксплуатационные свойства упаковки, особенно проницаемость кислорода и углекислого газа. Даны конкретные рекомендации по режимам кондиционирования и переработки.
   Еще 30 лет назад полимеры условно разделяли на крупнотоннажные (полиэтилен, полипропилен И Т. П.) И конструкционные, к последним относился и ПЭТ. В то время этот материал стоил в три раза дороже крупнотоннажных полимеров. Разработка новых экономичных процессов синтеза (см. главу 1) привела к значительному падению цены ПЭТ и сделала выгодным его применение в качестве упаковочного материала. В таблице 1, заимствованной из [ 1 ] приведена экспертная оценка различных упаковочных материалов.

Таблица 1. Экспертные рейтинговые оценки материалов для производства тары      
 Материал    Возможность упаковки   Внешний   Удобство     Стоимость  Итоговый
           продуктов разных свойств   вид   использования (дешевизна) рейтинг 
Полиэтилен            4                4          4            3         15   
  Стекло              5                5          4            2         16   
ПЭТ                   5                5          5            5         20   
  Жесть               3                4          3            5         15   
  Бумага              2                3          3            5         13   

   Впервые производство ПЭТ-преформ в России начала в 1996 году фирма «Мастер-Групн». Онизадсйствовали две машины производительностью 10 тыс. преформ/ч каждая. Производство оказалось сверхприбыльиым, и в эту рыночную нишу буквально ринулись инвесторы. За прошедшие К) лет было открыто множество предприятий по производству ПЭТ-преформ [2, 3|. Сегодня рынок производства преформ перенасыщен и поделен между несколькими компаниями-гигантами, основные «Ретал» и «Европласт» (32 и 21 %, соответственно). Превышение производственных мощностей над потребностями составляет около 25 %.
    11сфтяникам стало выгодно продавать продукты переработки нефти. В Твери уже работает завод по производству ПЭТ (компания «Сибур»)- Кроме того, фирмы-производители преформ сами строят заводы синтеза ПЭТ. Другим способом выживания для них является производство альтернативной ПЭТ-продукции. В Калужской области строится завод по выпуску ПЭТ-листов и пленок (мощность 17 тыс. т в год). Фирмы ведут работы по улучшению эксплуатационных свойств преформ, в частности, барьерных свойств путем введения добавок па стадии литья. Также планируется развитие производств многослойных преформ.

Предисловие к русскому изданию

    Многие крупные производители напитков, особенно пива, ставят собственные производства преформ рядом с заводами фасовки. Это значительно сокращает транспортные расходы. По менее важно и то, что производитель получает возможность вводить па стадии литья преформ поглотители кислорода. Такие преформы не могут долго храниться, так как теряют свои замечательные свойства. Элитные сорта пива уже разливают в бутылки со значительно улучшенными барьерными свойствами.
    Может возникнуть впечатление, что все поделено, производить нечего. Книгу пролистают три специалиста из упомянутых фирм и скажут: «Мы и так все это знаем, а остальным монография и вовсе не интересна». Это совсем не так, и вот почему.
    Уже более 10 лет в России ежегодно продается более 500 очень дешевых полуавтоматов выдува бутылок мощностью 600 бут./ч. Из-за дешевизны рабочей силы укрупнение таких предприятий происходит путем приобретения дополнительных полуавтоматов. В поисках новых рынков сбыта именно эти мелкие производители находят и формируют новые области применения ПЭТ. Что только не разливают в ПЭТ-тару в России — жидкости для мытья посуды, ядохимикаты, уксус, всего не перечислишь. Этот рынок очень мелок для фирм-гигантов, поэтому часть средних фирм сама ставит производства собственных преформ. Таким образом они получают возможность производить преформы с нестандартным размером горлышка и нестандартной конструкции. Можно надеяться, что данная монография поможет им в этом.
    Особо следует отметить, освещенные в книге методы производства ПЭТ-тары для горячего розлива. Эти технологии требуют литья преформ с закристаллизованным горлышком и специального оборудования двухстадийного выдува. В России пет таких машин, и руководителям фирм и машиностроителям стоит обратить внимание на этот сегмент рынка.
    В России полностью отсутствуют производства толстостенных баночек методом литья с раздувом (глава 9) — очень популярной и красивой тары для, например, косметических кремов.
    Растет число фирм, производящих ПЭТ-упаковку термоформованием из листа. В этой области ПЭТ успешно вытесняет картон. Некоторые из этих фирм планируют поставить сравнительно небольшие производства ПЭТ-листов со специальными свойствами — барьерными из-за увеличения гарантийных сроков хранения продуктов, и многослойных листов с улучшенными возможностями сварки и приклейки.
    Как видно из краткого изложения сложившейся в России структуры рынка, полиэтилентерефта-лат в ближайшие годы продолжит активно вытеснять традиционные виды упаковки, особенно стеклянную и картонную. Мы уверены, что эта монография будет хорошим помощником бизнесменам и производственникам при совершенствовании существующих и создании новых производств.
    Сборник написан специалистами в своих областях независимо друг от друга. Поэтому, когда авторы пытаются объяснить некоторые процессы с позиций физико-химических превращений, которые претерпевает сырье, неизбежны повторы от главы к главе. Видимо, у редакторов английского издания не было иного выхода, как оставить все как есть, несмотря на то, что в книге свойствам ПЭТ посвящена очень большая глава 3.
    Фактический и иллюстративный материал в монографии соответствует 2000 году. Легче было написать новую книгу, чем его освежить, по суть не в абсолютных цифрах производительностей и нс в фотографиях нового оборудования.
    Книгу перевели три высококлассных специалиста в соответствующих областях О. Абрамуш-кина, Е. Прудникова и Н. Чалая. И мы благодарим их за то, что они откликнулись на нашу просьбу о переводе. Мы с удовольствием сотрудничали с издательством «Профессия».
    Замечания и вопросы по книге можно направлять в издательство или лично редактору русского издания по адресу o.sabsay@mtu-nct.ru.
Желаю успехов, О. Сабсай
    Литература
    1.     Мировой рынок 11Э Г. Статья подготовлена компанией ПЭТ-инфо. /«О напитках». 5-6 (18). 2001. С. 18-20.
    2.     Анализ рынка жидких пищевых продуктов и упаковки в ПЭТ. Материалы конференции фирмы «Европласт» 26.11.2004./ «Индустрия напитков». 6 (36). 2004. С. 58-62.
    3.     II ЭТ-рынок в России в 2004-2005 годах. Статья подготовлена Ларисой Левиной и представляет материалы шестой международной конференции PET Markets. Russia, New Europe & South Eastern Europe 2005. / «Индустрия напитков». 4 (40). 2005. С. 78-81.

        Содержание



1.  Введение..............................................................13
    1.1. Общие сведения...................................................13
          1.1.1. История..................................................13
          1.1.2. Патенты..................................................15
    1.2. Рост рынка и развитие производства ПЭТ...........................16
          1.2.1  ПЭТ-волокпо и пленка.....................................19
          1.2.2. Барьерные материалы......................................20
          1.2.3. Конкурентные материалы: ПВХ, AN/S(Lopac) и AN/MA (Вагех).23
    1.3. Технология.......................................................25
          1.3.1. Одностадийный выдув (ISBM)...............................26
          1.3.2. Двухстадийный выдув......................................26
          1.3.3. Интегральный двухстадийный выдув.........................26
          1.3.4. Термостабилизация........................................27
    1.4. Упаковка.........................................................28
          1.4.1. Первые бутылки...........................................28
          1.4.2. ПЭТ-банки................................................30
          1.4.3. Повторно заполняемые бутылки.............................34
          1.4.4. Конструкция преформы и горловины, насечки на входном отверстии ...34
          1.4.5. Пивные сферические бутылки...............................35
    Литература............................................................36
2.  Обсуждение коммерческих аспектов......................................37
    2.1. Введение.........................................................37
    2.2. Технологии упаковки..............................................39
    2.3. Процесс производства продукта и требования к заполнению..........40
    2.4. Требования срока годности упакованного продукта..................41
    2.5. Оценка заводской стоимости.......................................42
          2.5.1. Оценка стоимости материала...............................42
          2.5.2. Изготовление ПЭТ-упаковки и заполнение продуктом на одном производстве..........................................~..............42
    2.6. Проблемы вторичной переработки.......-............-..............44
    2.7. Продвижение в конечный рынок использования.......................44
    Литература............................................................45
3.  ПЭТ-материалы и      области их применения............................46
    3.1. Введение.........................................................46
    3.2. 1 (роцессы полимеризации и производства..........................47
          3.2.1. Производственные установки...............................50
    3.3. Структура, морфология и ориентация...............................54
          3.3.1. Структура................................................54

Содержание

          3.3.2. Морфология...............................................55
          3.3.3. Ориентация...............................................58
          3.3.4. Ползучесть...............................................73
     3.4. Свойства........................................................73
          3.4.1. Молекулярная масса и характеристическая вязкость.........74
          3.4.2. Концевые группы..........................................79
          3.4.3. Термические свойства.....................................80
     3.5. Реология и вязкость расплава....................................86
          3.5.1. Вязкость расплава........................................86
          3.5.2. Течение расплава.........................................89
          3.5.3. Литьевая усадка..........................................92
     3.6. Поглощение влаги и сушка полимера...............................93
          3.6.1. Уровен ь влажности.......................................93
          3.6.2. Сушка полимера...........................................95
     3.7. Реакции деструкции..............................................99
          3.7.1. Термическая и термоокислительная деструкция..............99
          3.7.2. Деструкция пол воздействием окружающей среды............101
     3.8. Характеристики при повторном нагреве...........................101
     3.9. Газопроницаемость...........................-..................103
     3.10. Аморфные полиэфиры............................................107
          3.10.1. Гомополимеры...........................................107
          3.10.2. Сополимеры с низким содержанием второго компонента.....108
          3.10.3. Сополимеры со средним содержанием второго компонента...111
          3.10.4. Сополимеры с высоким содержанием второго компонента....112
     3.11. Кристаллические полимеры......................................112
     3.12. Полимерные смеси..............................................114
     3.13. Области применения............................................114
     3.14. Тенденции......................................................И4
     Литература...........................................................115
     Дополнительная литература...........................................118

4.  Барьерные материалы и        технологии..............................119
     4.1. Введение.......................................................119
     4.2. Полиэфиры......................................................119
          4.2.1. Полиэтилсннафталат......................................120
          4.2.2. Аморфные полиэфиры......................................121
          4.2.3. Другие полиэфиры........................................122
     4.3. Барьерные материалы............................................123
          4.3.1. Сополимер этиленвииилового спирта.......................123
          4.3.2. Поливинилиденхлорид.....................................125
          4.3.3. Полиамиды (найлоны).....................................125
          4.3.4. Жидкокристаллические полимеры...........................127
     4.4. Барьерная технология...........................................127
          4.4.1. Органические покрытия...................................128
          4.4.2. Неорганические покрытия.................................129
          4.4.3. Акцепторы...............................................130
          4.4.4. 11анокомпози гы.........................................132
     4.5. Барьер для кислорода...........................................133
          4.5.1. Упаковка пищевых продуктов и напитков...................134
          4.5.2. Упаковка чувствительных к кислороду нищеных продуктов
и напитков...............................................134

Содержание

9

     4.6. Барьерные свойства по отношению к двуокиси углерода............135
     4.7  Перспективы....................................................136
5.   Пленки и листы из ПЭТ...............................................137
     5.1. Введение.......................................................137
     5.2. Процесс производства пленок....................................138
          5.2.1. Подготовка полимера и конциционированне.................138
          5.2.2. Экструзия и полив.......................................139
          5.2.3. Вытяжка...............................................  144
          5.2.4. Термостабилизация.......................................153
          5.2.5. 11 родольная резка и намотка.............................155
          5.2.6. Утилизация и регенерация................................159
     5.3. Полимер, процесс и свойства....................................159
          5.3.1. Полимер.................................................160
          5.3.2. Процесс.................................................160
          5.3.3. Свойства................................................160
     5.4. Поверхностные и объемные свойства..............................161
          5.4.1. Свойства пленки.........................................161
          5.4.2. Покрытие................................................164
          5.4.3. Созкструзня.............................................166
          5.4.4. Наполнители.............................................168
          5.4.5. Усадка..................................................168
          5.4.6. Комбинирование способов модификации.....................168
     5.5. Листы из ПЭТ...................................................173
          5.5.1. Экструзия листов из П ЭТ.................................173
          5.5.2. Термоформование ПЭТ-листа...............................175
          5.5.3. Термоформование листа из кристаллического ПЭТ...........176
          5.5.4. Материалы...............................................176
          5.5.5. Новые разработки........................................177
     5.6. Заключение.....................................................178
         Литература......................................................178
6.   Технологии литья и многослойного литья преформ......................181
     6.1. Характеристики слоев...........................................181
     6.2. Применение.....................................................184
          6.2.1. Эксплуатационные характеристики.........................184
          6.2.2. Экономические и законодательные аспекты применения......184
          6.2.3. Комбинированные применения..............................185
     6.3. Газопропускапие через укупорочные средства.....................185
     6.4. Эксплуатационные качества контейнера...........................187
          6.4.1. Барьерные свойства......................................187
          6.4.2. Барьер по отношению к кислороду.........................188
          6.4.3. Барьер по отношению к углекислому газу..................189
          6.4.4. Свойства акцептора......................................190
     6.5. Структура стенки емкости........................................191
     6.6. Преформа и дизайн бутылки......................................193
          6.6.1. Проницаемость через горловую часть, боковую стенку и основание.... 194
          6.6.2. Управляемое заполнен не.................................195
     6.7. Поглощение кислорода свободным пространством, оставляемым над
         продуктом в бутылке.............................................197
     6.8. Десорбция кислорода из ПЭТ.....................................198

Содержание

     6.9. Пивная упаковка..................................................199
     6.10. Небольшая тара для упаковки сока................................201
     6.11. Тара для упаковки газированных безалкогольных напитков..........202
     6.12. Объем усиливающего слоя.........................................203
     6.13. Вторичная переработка...........................................204
     6.14. Сравнение технологий многослойного литья........................204
     6.15. Оборудование для многослойного литья под давлением..............206
7.   Одностадийный выдув (моноблок) .......................................207
     7.1. Введение.........................................................207
     7.2. Моноблоки........................................................212
          7.2.1. Конструкция моноблока.....................................212
     7.3. Составные части моноблока........................................215
          7.3.1. Л итьевая форма и горячий канал...........................215
          7.3.2. Блок кондиционирования.....................................  217
          7.3.3. Блок выдува ..............................................217
     7.4. Объединенная (интегрированная) двухстадийная машин...............219
     7.5. Система сушки сырья..............................................219
          7.5.1. Требования к осушительной системе.........................220
          7.5.2. Контроль процесса осушения гранул 11ЭТ....................221
     7.С. Конструкция преформ..............................................221
          7.6.1. Горлышко..................................................221
          7.6.2. Вес проформ...............................................223
          7.6.3. Время цикла и толщина стенок преформ......................223
          7.6.4. Коэффициент растяжения....................................224
          7.6.5. Конструирование литьевых форм и их производство...........224
          7.6.6. Конструкция преформ применительно к размерам бутылок......226
          7.6.7. Регулирование веса преформ................................226
          7.6.8. Различие преформ для одностадийного и двухстадийного процессов. 227
     7.7. Дизайн тары......................................................227
     7.8. ПЭТ-бутылки для горячего розлива.................................228
     7.9. Методы контроля качества.........................................228
     7.10. Анализ преформ..................................................229
          7.10.1. Внешний вид и форма......................................229
          7.10.2. Вес преформ..............................................230
          7.10.3. Размер горлышка..........................................230
          7.104  Эксцентричность преформы..................................231
          7.10.5. Проверка поляризованным светом............................231
          7.10.6. Характеристическая вязкость..............................231
          7.10.7. Ацетальдегид.............................................231
     7.11. Анализ свойств тары.............................................232
          7.11.1. Внешний вил и форма......................................232
          7.11.2. Размеры..................................................232
          7.11.3. Объем....................................................233
          7.11.4. Толщина стенки бутылки и распределение материала.........234
          7.11.5. Сопротивление вертикальной nai-рузке.....................234
          7.11.6. Исследование бутылки на ударопрочность при падении.......235
          7.11.7. У|ечка жидкости (пломбировка)............................236
          7.11.8. Сопротивление деформированию под действием вакуума.......236
          7.11.9. Ацетальдегид.............................................237
          7.11.10. Проницаемость кислорода.................................237
          7.11.11. Скорость проникания водяных паров.......................237

Содержание

11

          7.11.12. Температура розлива...................................238
          7.11.13. Вес тары..............................................238
     7.12. Бутылки для газированных напитков............................238
          7.12.1. Давление разрыва......................................238
          7.12.2. Термическая стабильность..............................238
          7.12.3. Сохранение СО₂........................................239
     7.13. Дополнительный анализ бутылок для горячего розлива...........239
     7.14. Дополнительный анализ многоразовых ПЭТ-бутылок...............239
          Приложение. Основные производители моноблоков и интегральных машин... 240
8.   Двухстадийный выдув................................................242
     8.1 Введение.......................................................242
          8.1.1. Принципы двухстадийного выдува.........................242
          8.1.2. Технологические свойства ПЭТ...........................245
          8.1.3. Концепции и цели производства..........................251
     8.2. Литье преформ.................................................255
          8.2.1. Литьевые машины........................................256
          8.2.2. Конструкция форм.......................................260
          8.2.3. Параметры производительности...........................263
     8.3. Выдув.........................................................267
          8.3.1. Принципы двухстадийного процесса выдува................268
          8.3.2. Принципы выдувных машин................................279
          8.3.3. Выдувная пресс-форма...................................283
     8.4. Конструкция форм и бутылок....................................284
          8.4.1. Конструкция бутылок....................................284
          8.4.2. Конструирование преформ................................287
9.   Литье с раздувом...................................................292
     9.1. Основные принципы процесса....................................292
     9.2. История.......................................................293
     9.3. Идентификация процесса........................................294
     9.4. Промышленные процессы.........................................295
          9.4.1. Машины с ротационными столами (Jomar, Uniloy и др.)....295
     9.5. Оснастка......................................................296
     9.6. Система компании Ргосеа.......................................297
     9.7. Материалы.....................................................298
     9.8. Применение....................................................298
     9.9. Характеристики машин и процесса...............................299
10.  Горячий розлив, термостабилизация, пастеризация и стерилизация..........................................................304
     10.1. Процесс горячего розлива.....................................304
     10.2. Процесс термостабилизации....................................305
     10.3. Процесс пастеризации.........................................318
     10.4. Стерилизация.................................................320
     10.5. Заключение...................................................322
     Литература.........................................................323
11.  Вторичная переработка и экологические аспекты......................324
     11.1. Введение.....................................................324
     11.2. Европейская экологическая политика...........................325
     11.3. Упаковка и Директива по упаковочным отходам ЕС...............325
          11.3.1. Соответствие целям Директивы..........................327

Глава 1

      11.3.2. Идентификация материала...................................328
      11.3.3. Стандарты Европейского комитета но стандартизации.........328
      11.3.4. «Всеохватывающий стандарт» (prEN 13427)...................329
      11.3.5. Выполнение Директивы в государствах-участниках проекта.....331
11 А. Методы сбора и регенерации........................................331
      11.4.1. Схемы сбора отходов Drop-off..............................332
      11.4.2. Схема сбора бытовых отходов ^kerbside*....................332
      11.4.3. Реверсивные торговые автоматы.............................332
      11.4.4. Другие системы............................................333
      11.4.5. Сортировка пластмассовых бутылок..........................333
11.5. Отходы пластмассовой упаковки.....................................333
11.6. Рециклинг НЭТ.....................................................336
      11.6.1. Основные методы регенерации ПЭТ...........................336
      11.6.2. II роблемы загрязнения....................................337
      11.6.3. Механическая переработка отходов ПЭТ-упаковки..............338
      11.6.4. Качество ВПЭТ, предназначенного для контакта с пищевыми продуктами.........................................................342
      11.6.5. Рециклинг ПЭТ химическими методами СОЛЬВОЛИЗ..............344
11.7. Экологическая польза рециклинга...................................349
      11.7.1. Общие принципы рециклинга [40]............................350
      11.7.2. Применение общих принципов при рециклинге ПЭТ-бутылок.....352
11.8. Экономические факторы, воздействующие на рециклинг ПЭТ бутылок................................................359
11.9. Рынки вторичного ПЭТ..............................................360
И. 10.Перспективы вторичной переработки ПЭТ.............................362
Литература..............................................................364

        1.  Введение

    //. Брукс, Дж. Джайлз



1.1.     Общие сведения

«В первый раз, когда мы экспериментировали с ПЭТ-смолой, паша небольшая машина скрипела и ворчала, чего никогда не случалось прежде. Мы опасались, что будем не только нс а состоянии изготовить приемлемую бутылку, но что эксперимент повредит наше испытательное оборудование... Я помню свои ощущения — смесь ожидания и депрессии когда мы открыли нашу формующую машину. Это было поздно вечером, и был слабый перекрестный свет, падающий на форму. После многих месяцев расстройства, в течение которых мы произвели почти 10 000 бутылок вручную, мы привыкли к виду сгустков смолы, запекшейся в форме, или образований, которые были похожи на все что угодно, кроме бутылки. На сей раз, на первый взгляд, все выглядело так, как будто форма была пуста. При более близком рассмотрении обнаружилось что-то еще: совершенно прозрачная бутылка. С тех пор я видел бесчисленное множество действительно красивых ПЭТ-бутылок, но ни одна из них никогда не станет столь же незабываемой, как первая»/1 ].
   Это были слова Натаниэля Уша, которого считают «отцом» ПЭТ (полиэтилен* терефталат) двухосноориентированных бутылок, на Четвертой Международной Конференции но двухосноориентированным бутылкам и емкостям из ПЭТ и другим инженерным и термопластичным материалам в Дюссельдорфе в октябре 1983 г. Его патент, принадлежащий фирме DuPont, был выдан 15 мая 1973 г. Первым владельцем лицензии стала компания Amoco Container. Все другие основные изготовители бутылок шли следом; а остальное, как говорят, является историей. Так началось развитие производства ПЭТ-бутылок, которое перевернуло мировой рынок тары, особенно в секторе газированных напитков.


1.1.1.   История
Исследования Унта стали толчком к развитию и переходу ПЭТ в новое качество — материала мирового значения. Однако ПЭТ (или полиэфир, как он еще известен) был разработан намного раньше.
   Хотя полиэфир был открыт в девятнадцатом столетии, он был в забвении до тех пор, пока в 1941 г. Уинфилд и Диксон из британской компании IC1, в поисках

Глава 1

замены шелку, не идентифицировали полиэфир как волокнообразующий полимер. После Второй мировой войны фирма DuPont лицензировала производство новых полиэфирных волокон в США, в то время как IC1 сохранила право на применение их в остальной части мира. Промышленность полиэфирных волокон зародилась, когда в 1950-х гт. был усовершенствован процесс растяжения и одноосной ориентации полиэфирного волокна для улучшения его физических свойств. Требования к этому материалу промышленности полиэфирных волокон, приводящие к экономии за счет роста заводов по производству ПЭТ, привели к конкурентоспособности ПЭТ по цепе по сравнению с другими полимерами.
    В 1960-х гг. была разработана технология «двухосной ориентации» — растяжение листа из ПЭТ в одном направлении и затем снова под прямым углом к первоначальному направлению растяжения. Это привело к получению полиэфирных пленок с повышенными механическими характеристиками и низкой газовой проницаемостью, которые теперь широко используются в пищевой упаковке, производстве пленок и компьютерных магнитных дисков. Рост применения ПЭТ в этом направлении продолжался, по появлялись и новые сферы использования: ПЭТ-бутылки и листовой материал подверглись модификации для увеличения теплостойкости, был разработай СРЕТ(кристаллизующийся полиэтилеитерефталат) для тсрмостройких пищевых подносов.
    Мп псе началось еще до возобновления интереса к ПЭТ — с бутылок, изготовленных компанией Monsanto из акрилонитрильной (AN/S) смолы Lopac®. Этот материал был единственным в ряду барьерных смол, разработанных Monsanto в конце 1900-х гг., который потенциально подходил по свойствам для изготовления бутылок. Их изготавливали экструзионно-раздувным формованием и литьем под давлением с последующим выдувом объемом 8 и 4 унции. Этим заинтересовалась компания Соса Cola, и первая бутылка для одноименного напитка был изготовлена в 1969 г. В 1970 г. бутылки па 10 унций, произведенные компанией Monsanto на горизонтальной ротационной линии экструзионно-раздувного формования тина BD5-8, были поставлены для пробного рынка в Ныо-Бедфорл, Масачуссстс, США. а затем в Провиденс, Род-Айленд, США. Они были зеленого цвета традиционной для кока-колы формы. Полномасштабное промышленное производство было начало в 1972 г. Первый завод Monsanto был запущен в Виндзоре, Коннектикут, США, в 1975 г., за ним последовали другие в Чикаго. Иллинойс, США. и Хавр-де-Грасе, Мидлэпд, США. К 1976 г., когда производство одноразовых бутылок стало успешным, Monsanto предложила рынку новгорнозаполнж'мую бутылку.
    В 1977 г. американское Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов (FDA) отменило разрешение, выданное ранее Coca Cola для Cycle-Safe бутылок, изготовленных из смолы Lopac. Миллионы бутылок отправили на свалку. FDA утверждало, что бутылки из смолы Lopac не удовлетворяли новому требованию правительства — 50 ppb (частей на миллиард) при экстракции акрилонитрила. Управление настаивало, что этот предел был превышен при испытании бутылки при температуре 48 “С в течение 3 месяцев. В Monsanto нс согласились с этим испытанием, предположив, что при нормальных условиях для срока годности пе будет обнаружено никакой миграции мономера в содержимое бутылки, но именно это решение FDA. как ничто другое, послужило началом революции в производстве ПЭТ-бутылок.

Введение

15

   Первые бутылки Pepsi-Cola фактически также были из акрилонитрила. В 1968 г. формы для пластмассовых бутылок компании DeRell & Richardson были разработаны из материала Sohio’s Вагех (AN/МЛ). В 1970 г. Pepsi-Cola провела коммерческие испытания в Лас Вегасе для 250 000 бутылок на 10 унций из AN/MA, изготовленных на экструзионно-раздувной машине фирмы Bekum.
   Компания DuPont начала работы с ПЭТ для Pepsi-Cola в 1972 г. Тогда уже существовали пленки из материала Mylar, но никто нс знал, как сделать ПЭТ-бутылку. Pepsi-Cola продолжала поиск производителя, который мог бы сделать преформы, изготовленные литьем пол давлением, и фирма Broadway Inc. предприняла такую попытку. После некоторой начальной проработки они получили свою первую преформу; для литровой бутылки преформа по величине была почти как бутылка.
   Тем временем в DuPont работали с компанией Cincinnati-Milacron над формованием ориентированной заготовки. Экструдированная труба была помещена в машину и сформована при гидравлическом давлении приблизительно 4000 psi (фунты на квадратный дюйм). Так или иначе, получали бутылки без сталии нагревания, но оборудование выходило из строя примерно через 5-10 циклов. Была предложена другая идея, а именно выдув при повторном нагреве. С помощью компании Cincinnati была изготовлена управляемая вручную установка RHB-1. К концу 1974 г. была готова установка RHB-3. В Broadway Inc. сократили размеры преформы, сконструировали уже 8-гнсздную литьевую форму для преформ, в которой изготавливали чашки основания (раньше все бутылки имели полусферическое основание).
   Первые коммерческие испытания ПЭТ-бутылок, изготовленных Christina Laboratories компании Du Pont, были проведены в США в 1975-1976 тт. Компания Pepsi-Cola планировала сама изготавливать бутылки, но после испытаний в 1976 г. передала технологию другим производителям. К концу 1976 г. были готовы первые бутылки и в компании Amoco Containers: бутылки на 64 унции с горловиной диаметром 38 мм и весом 82 г с дополнительным основанием в виде чашки. Бутылки фирмы Hoover-Universal появились несколькими неделями позднее.

1.1.2.    Патенты
В 1973 г. компания DuPont получила ряд патентов (поданных в 1970 г.), авторами которых были изобретатели Натаниэль Уит и Рональд Роузвир: «Процесс и аппаратура для производства полых лвухосноориентированных изделий», США 3,733,309, «Двухосноориентированная полиэтилентерефталатная бутылка», «Частично двухосноориентированная термопластичная бутылка», Великобритания 1341845-8 [2].
   Основные формулы этих патентов могут быть сформулированы следующим образом: двухосноориентированная бутылка, в основном цилиндрической формы, с плотностью приблизительно от 1,331 до 1,402 г/см³, изготовленная из ПЭТ с характеристической вязкостью около 0,55, имеет осевую прочность при разрыве около 5000 30 000 psi, а разрушающее напряжение поперек бутылки находится в интервале 20 000-80 000 psi, предел гекучести в осевом направлении около 4000 psi, предел текучести в поперечном направлении бутылки приблизительно 7000 psi и деформационная константа, равная наклону логарифма (скорости деформации ’) от деформации. около 0,65 при 50 "С. В бутылке может храниться газированная жидкость при

Глава 1

деформационном воздействии не более 5 % в течение 100 ч при 50 °C под давлением 75 psig (фунт на нормализованный квадратный дюйм).
   Суть изобретения может быть выражена следующим образом: оно обеспечивает методику и аппаратуру для производства пустотелого двухосноориентированного термопластичного изделия с повышенными прочностными свойствами. Изделия ориентируются путем растяжения, обычно в среднем примерно в четыре раза в осевом направлении и приблизительно в 2,5-7 раз в поперечном направлении. Изделие имеет пониженную проницаемость по отношению к углекислому газу, кислороду и воде. Бутылки используются для хранения напитков под давлением, таких как содовая вола и пиво.



1.2.    Рост рынка и развитие производства ПЭТ

За последние 10 лет число мировых производителей ПЭТ удвоилось в ответ на растущие потребности этого полимера для рынка твердой упаковки. Наблюдался устойчивый рост спроса в течение 1980-90-х гг.; в 1985 г. потреблялось около 0,5 млн т ПЭТ. и 1990 г. приблизительно 1.5 млн т и в 2000 г. потребность увеличилась до 7 млн т (рис. 1.1). Мировой спрос на ПЭТ резко возрос в последние три-пять лет в связи с высоким спросом на упаковку; с 1990 по 1995 г. ежегодный рост в среднем составлял 15 %, по с 1995 по 2000 г. рост составил 20 % ежегодно. Рынок ПЭТ в течение следующих нескольких лет — это рост приблизительно на 10 % в год.


Рис. 1.1. Мировое потребление ПЭТ для упаковки (млн т)

    Наибольший рост наблюдался в Азии, где производители утроили свои региональные мощности от 1 до 3 млн т в течение 1995-1999 гг. (см. рис. 1.2). Азиатско-Тихоокеанский регион теперь потребляет 37 % мирового производства ПЭТ. В период между 1990 и 2000 г. региональная доля потребления Северной Америки изменилась и г 54 до 34 %, для Азиатско-Тихоокеанского региона от 25 до 37 % и для Европы от 19 до 22 %. В этот период число производителей ПЭТ примерно удвоилось от 35 до 75: большинство новых компаний находятся в Азиатско-Тихоокеанском регионе и Южной Америке (см. табл. 1.1-1.4).