Разработка технологии иммобилизации Радиоактивных отходов с использованием материалов на основе минерального сырья: Диссертация

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение 

высшего профессионального образования

«Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

На правах рукописи

ПИСКУНОВ ВЛАДИМИР МАРКОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИММОБИЛИЗАЦИИ

РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАТЕРИАЛОВ 

НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Специальность: 05.17.02 – технология редких, рассеянных и 

радиоактивных элементов

Диссертация

на соискание ученой степени
кандидата технических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:
кандидат технических наук,
профессор В.А.Лебедев

Санкт-Петербург

2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………... 6

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ 

ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ АЭС………………...
17

1.1 Источники образования и классификация жидких радиоактивных 

отходов на АЭС……………………………………………………………………
17

1.2 Объемы накопленных в России ЖРО и темпы их переработки………..................
25

1.3 Методы отверждения ЖРО…………………………………………………..
27

1.3.1 Процессы и методы изоляции радионуклидов от окружающей среды…
27

1.3.2 Дистилляционные методы переработки ЖРО…………………...............
31

1.3.3 Анализ существующих технологий кондиционирования 

радиоактивных отходов…………………………………………………………...
32

1.4 Бетоны на основе магнезиального вяжущего………………………………. 38

1.4.1 Затворители для магнезиального вяжущего………………………………. 38

1.4.2 Твердение каустического магнезита и особенности формирования 

структуры магнезиального камня………………………………………………... 40

1.4.3 Структура продуктов твердения магнезиального вяжущего……………..
42

1.4.4 Стабильность продуктов твердения магнезиального вяжущего…………
43

1.4.5 Возможности модифицирования магнезиального вяжущего…………….
45

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1…………………………………………………………..
48

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАТРИЦ ИЗ 

МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ…………………………………………………..
49

2.1 Объект исследования………………………………………………................
49

2.2 Характеристика используемых материалов………………………………...
50

2.2.1 Природные неорганические сорбенты…………………………………….
50

2.2.2 Синтетические ферроцианидные сорбенты……………………................
56

2.2.3 Минеральное сырье для изготовления магнезиальных матриц................
57

2.2.4  Оценка химического и радионуклидного состава кубовых остатков в 

емкостях хранения ЖРО на предприятии СЗР ФГУП «РОС РАО». 

Определение значимых катионов и анионов в смеси…......................................
58

2.3 План проведения экспериментальных исследований характеристик 

материалов на основе минерального сырья с целью их применения для 

иммобилизации РАО……………...........................................................................
62

2.4 Методика проведения экспериментов……………………………................
64

2.4.1  Методы испытаний и исследований……………………………................
64

2.4.2 Методика изготовления цементных компаундов………………………...
65

2.4.3 Методика изготовления магнезиальных компаундов…………................
66

2.4.4 Методика испытаний компаундов на выщелачивание радионуклидов...
66

2.5 Контроль активности цезия-137……………………………………………...
69

ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИММОБИЛИЗАЦИИ

ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В МАТРИЦЫ 

НА ОСНОВЕ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ……………………………….
71

3.1  Исследование процессов иммобилизации радиоактивных отходов в 

матрицы из магнезиальных вяжущих……………………………………………
71

3.1.1 Исследование качества компаундов в зависимости от 

компонентного состава отверждаемых смесей………………………………….
73

3.1.2 Исследование механической устойчивости отвержденных

компаундов с включением КО спецпрачечных в зависимости от 

соотношения основных компонентов ММСК (ПМК:MgCI2)………………….
75

3.1.3 Исследование образцов на механическую прочность при сжатии в 

зависимости от времени и условий выдержки компаундов……………………
76

3.1.4 Исследования химической устойчивости полученных образцов в 

зависимости от вида сорбента……………………………………………………
78

3.1.5 Исследование влияния неорганических селективных сорбентов на 

скорость выщелачивания цезия-137 из магнезиальных компаундов………….
81

3.1.6 Определение максимальной степени наполнения магнезиальных 

компаундов сухими радиоактивными солями КО спецпрачечных……………
84

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3…………………………………………………………..
84

ГЛАВА 4 ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ 

ПАРАМЕТРОВ  МАГНЕЗИАЛЬНЫХ МАТРИЦ………………………………. 86

4.1 Математическое планирование эксперимента……………………………...
87

4.2 Исследование влияния бентонито-цеолитовой глины на скорость 

выщелачивания цезия-137 из магнезиальных компаундов…………………….. 90

4.3 Исследование влияния синтезированного в цементной матрице 

сорбента ферроцианида никеля-калия на скорость выщелачивания

цезия-137 из магнезиальных компаундов……………………………………….
96

4.4  Исследование влияния модифицирующих добавок на наполняемость  

магнезиального матрицы сухими радиоактивными солями……………………
101

4.5 Оптимальные технологические параметры нового композиционного 

материала магнезиальных матриц………………………………………………..
106

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4…………………………………………………………..
107

ГЛАВА 5 АППАРАТУРНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ПРОЦЕССА 

ИММОБИЛИЗАЦИИ ЖРО В МАГНЕЗИАЛЬНЫЕ МАТРИЦЫ……………...
109

5.1 Технологическая схема и рекомендации по производству матриц 

на основе магнезиальных вяжущих……………………………………………...
109

5.1.1 Типовая технологическая схема и компоновка оборудования

для цементирования……………………………………………………...............
109

5.1.2 Технические требования к оборудованию установки цементирования…
111

5.2 Технологическая схема процесса иммобилизации КО ЖРО в матрицы из 

магнезиальных вяжущих………………………………………………………….
113

5.3 Технико-экономические аспекты ввода в эксплуатацию 

универсальной установки по цементированию КО ЖРО в матрицы из 

минеральных вяжущих……………………………………...................................
115

5.4 Апробация технологии иммобилизации ЖРО в магнезиальные 

матрицы…………………………………………………………………………….
118

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5…………………………………………………………..

ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………………

120

120

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ВЫВОДЫ……………………
121

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………...............

ПРИЛОЖЕНИЯ А,Б,В,Г,Д,Е,Ж………………………………………………….

124

138

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Одной из основных проблем ядерной энергетики и использования 

радиационных 
технологий 
являются 
радиоактивные 
отходы, 
которые 
в 

значительных количествах образуются при работе и выводе из эксплуатации 

АЭС, радиохимических производств, предприятий ядерного топливного цикла и 

атомного флота. 

Проблема обращения с жидкими радиоактивными отходами (ЖРО), являясь 

одной из самых сложных экологических проблем, считается особенно актуальной 

для современного развития атомной отрасли России. Если твердые отходы после 

компактирования можно хранить на специально оборудованных площадках, то 

для хранения ЖРО требуется создание специальных герметичных емкостей, а для 

их очистки, переработки и отверждения требуются специальные технологии и 

технические средства. Для исключения утечки радионуклидов в окружающую 

среду на всех этапах обращения с ЖРО (сбор, транспортировка, хранении) 

необходимо обеспечить их герметичность. Кроме того, объемы образующихся 

ЖРО во много раз превосходят объемы твердых. К настоящему времени в России 

по данным системы государственного учета и контроля радиоактивных веществ и 

радиоактивных отходов на предприятиях различных министерств и ведомств 

накоплено 415 млн м3 с активностью свыше 5,96·1019 Бк. Поэтому на всех 

объектах ядерной энергетики и предприятиях, перерабатывающих ЖРО 

производится 
их 
отверждение 
различными 
методами, 
например,

цементированием, битумированием, остекловыванием
и др. Существенные 

недостатки указанных методов (высокая пожароопасность битумных компаундов, 

высокая 
энергоемкость 
при 
производстве 
стеклогранулята) 
требуют 

альтернативной технологии отверждения ЖРО.

Актуальность и научная значимость предлагаемой проблемы исследования 

заключается в проведении исчерпывающего системного анализа материалов и 

технологий, 
применяемых 
для 
иммобилизации 
радиоактивных 
отходов. 

Предлагаемые исследования физико-химических свойств материалов на основе 

минерального 
сырья 
позволят 
обосновать 
целесообразность 
применения 

различных добавок для иммобилизации конкретного вида радиоактивных отходов 

и в результате будет разработана новая технология кондиционирования кубовых 

остатков ЖРО в бетоны с использованием магнезиальных вяжущих, т.е. 

магнезиальные матрицы.

Диссертационная работа выполнялась в 2009 - 2012 гг. в соответствии с 

Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры 

инновационной России» на 2009-2013 гг., по направлению «Атомная энергетика, 

ядерный топливный цикл, безопасное обращение с радиоактивными отходами и 

отработавшим ядерным топливом» в рамках Государственного контракта № 

П1582 от 10.10.2009г.

ЦЕЛЬ диссертации: разработка
технологических
процессов получения 

композиционных материалов
для иммобилизации высокосолевых жидких 

радиоактивных отходов спецпрачечных низкого и среднего уровня активности, 

содержащих до 30% органических веществ путем включения их в магнезиальные 

матрицы
с целью обеспечения радиоэкологической безопасности при их 

длительном хранении.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Разработка
технологии получения композиционных материалов
для 

иммобилизации высокосолевых жидких радиоактивных отходов спецпрачечных 

низкого и среднего уровня активности, содержащих до 30% органических 

веществ путем включения их в магнезиальные матрицы с целью обеспечения 

радиоэкологической безопасности при их длительном хранении.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Определить химический и радионуклидный состав кубовых остатков из 

емкостей ХЖРО предприятия Ленинградский филиал СЗТО ФГУП «РосРАО».

Исследовать существующие технологии кондиционирования РАО, выявить их 

достоинства и недостатки;

2. 
Исследовать 
особенности 
технологических 
процессов 
сорбции 
и 

кристаллизации радионуклидов КО ЖРО, определить состав магнезиальной 

матрицы для получения механически устойчивых компаундов, произвести 

апробацию технологии изготовления компаундов на действующей установке

цементирования;

3. Исследовать влияние на адсорбционные свойства сорбентов и скорость 

выщелачивания радионуклидов водородного показателя среды (рН среды) КО 

ЖРО
и
разработать  составы  магнезиальных матриц для удержания 

радионуклидов;

4. Разработать и обосновать способы оптимизации состава композиционного 

материала 
с 
использованием 
метода 
планирования 
эксперимента 
для 

исследования процессов выщелачивания радионуклидов и наполняемости сухими 

радиоактивными солями.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

В результате выполненных работ получены следующие результаты:

1. 
Разработан 
композиционный 
материал 
для 
иммобилизации 
в 

магнезиальные матрицы проблемных низких и среднеактивных кубовых остатков

спецпрачечных от установки СХВО предприятия Ленинградский филиал СЗТО 

ФГУП «РосРАО», содержащих до 30 % органических соединений со степенью 

включения сухих радиоактивных солей 37% . 

2. Исследованы адсорбционные свойства широкого спектра природных и

искусственных неорганических материалов с точки зрения перспективности их 

использования в качестве адсорбентов в технологии иммобилизации РАО в 

магнезиальные матрицы. Обоснован выбор синтетического неорганического 

сорбента 
ферроцианида 
никеля-калия 
в 
качестве 
основного 
материала
адсорбента;

3. Установлено, что повышение  степени наполняемости сухими 

радиоактивными солями магнезиальной матрицы в размере 37% и выше 

достигается за счет применения в составе композиционного материала в качестве 

отвердителей порошка магнезитового каустического вместо водных насыщенных 

растворов хлорида или сульфата магния твердых солей.

4. Установлена для нового композиционного материала зависимость 

механической 
устойчивости 
отвержденных 
компаундов 
от 
соотношения 

отверждающих 
кубовые 
остатки 
ингредиентов: 
порошка 
магнезитового 

каустического (ПМК-87) и хлорида (сульфата) магния (MgCl2, MgSO4). 

Механическая устойчивость магнезиальных компаундов в воде достигается при 

соотношении ПМК-87/MgCl2(MgSO4) не менее чем 4:1 (патент РФ №2483375).

5. Впервые разработана методика оптимизации параметров магнезиальной 

матрицы с использованием метода планирования эксперимента с применением 

статистических пакетов STATISTICA и  EXCEL.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

Практическая значимость работы заключается в том, что на основании 

проведенных исследований и полученных результатов:

1. 
Разработана 
технология
переработки 
высокосолевых 
жидких 

радиоактивных отходов спецпрачечных низкого и среднего уровня активности, 

содержащих до 30% органических веществ, путем включения их в магнезиальный 

цемент с наполнением сухими радиоактивными солями до 37 % масс., что 

позволяет значительно сократить объемы радиоактивных отходов, подлежащих 

окончательному захоронению, а включение органики в количестве до 30% в

магнезиальную матрицу позволяет отказаться от проведения дорогостоящей и 

технологически трудной операции разрушения или удаления органики из водной 

фазы вследствие чего значительно повышаются и экономические показатели, и 

радиоэкологическая 
безопасность 
технологических 
процессов 

кондиционирования 
высокосолевых 
концентратов 
жидких 
радиоактивных 

отходов при их подготовке к захоронению.

2. Разработан композиционный материал и способ его применения, 

имеющий  следующий состав, мас.%: порошок магнезитовый каустический 27-28, 

твердые 
соли 
5-6, 
хлорид 
кальция 
(CaCl2) 
0,1-6, 
каталитическая 

углеродосодержащая добавка 0,1-0,2; раствор ферроцианида калия 0,05-0,1; 

раствор нитрата никеля 0,05-0,1, жидкие радиоактивные отходы - остальное. 

3. 
Разработано 
техническое 
предложение
на 
опытную 
установку 

кондиционирования РАО, параметры которой позволяют перерабатывать 

радиоактивные отходы на месте их образования.

Основными сферами применения технологии являются предприятия 

госкорпорации «Росатом», а также аналогичные предприятия зарубежных стран, 

имеющих атомную энергетику. Данная технология иммобилизации РАО в 

минеральные матрицы после соответствующей доработки под конкретный тип 

РАО может быть использована для:

- иммобилизации ЖРО;

- иммобилизации илового остатка, золы от сжигания ТРО, отработавших 

сорбентов;

- иммобилизации ТРО;

консервации большеобъемных ядерно- и радиоопасных объектов с 

возможностью последующего заглубления в донный грунт. 

На разработанный в результате исследований композиционный материал и 

технологию его применения для отверждения жидких радиоактивных отходов 

сложного химического состава получен патент № 2483375 [126].

Результаты 
диссертационной 
работы 
по 
разработке 
технологии 

иммобилизации 
РАО 
нашли 
признание 
на 
международных 
выставках, 

проходивших в 2013 году:

Авторы: 
Олег 
Муратов, 
Владимир 
Лебедев, 
Владимир 
Пискунов 

награждены золотыми медалями, призом и дипломами:

1. 24-я Международная выставка инноваций и новых технологий –

«ITEX’13», проходившая с 9 по 11 мая 2013 года в Куала-Лумпур, Малайзия 

-Золотой 
медалью 
«ITEX’13» 
за 
разработку 
композиционного 

инновационного материала для иммобилизации РАО в магнезиальные матрицы и 

способ его применения;

- Призом «ITEX’13» за лучшее экологическое изобретение 2013 года.

2. 65-я Международная выставка «Идеи-Изобретения-Инновации» – «IENA
2013», проходившая с 31 октября по 3 ноября в городе Нюрнберг (Германия)

Золотой 
 
медалью 
«IENA-2013» 
и 
дипломом 
за 
разработку 

«Наноструктурный 
композиционный 
материал 
для 
утилизации 
жидких 

радиоактивных отходов».

3. 
Международная 
выставка 
«Seoul 
International 
Invention 
Fair»,  

проходившая с 29 ноября по 02 декабря 2013 в г. Сеуле,  Южная Корея

Золотой 
 
медалью 
«SIIF 
2013» 
и 
дипломом 
за 
разработку 

«Наноструктурный 
композиционный 
материал 
для 
утилизации 
жидких 

радиоактивных отходов».

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Композиционный материал, имеющий следующий состав, мас.%: 

порошок магнезитовый каустический 27-28, твердые соли 5-6, хлорид кальция 

(CaCl2) 0,1-6, каталитическая углеродосодержащая добавка 0,1-0,2; раствор 

ферроцианида калия 0,05-0,1; раствор нитрата никеля 0,05-0,1, жидкие 

радиоактивные отходы - остальное. 

2. Новая технология переработки высокосолевых ЖРО спецпрачечных, 

содержащих до 30 % органических веществ, позволяющая получать компаунды, 

отвечающие основным требованиям их качества
по ГОСТ Р 51883-2002 

(достигнутая скорость выщелачивания радионуклидов - 2•10-5 г/см2•сут.), с 

наполнением сухими радиоактивными солями до 37 % масс.

3. Результаты экспериментальных исследований, проведенных на реальных 

образцах, 
подтверждающие 
положительные 
свойства 
разработанного 

композиционного материала и технологии его получения.

4. Новая методика оптимизации параметров магнезиальной матрицы с 

использованием 
метода 
планирования 
эксперимента 
с 
применением 

статистических пакетов STATISTICA и  EXCEL.

РЕАЛИЗАЦИЯ РАБОТЫ

Результаты диссертационной работы внедрены:

1. 
Результаты 
диссертационной 
работы 
«Разработка 
технологии 

иммобилизации радиоактивных отходов с использованием материалов на основе 

минерального сырья» внедрены в  ООО «ТВЭЛЛ». Акт о внедрении № б/н от 

19.12.2013г.

2. В научно-исследовательской работе на тему: "Разработка процессов 

иммобилизации радиоактивных отходов с использованием наноструктурных 

материалов на основе минерального сырья" выполненной в соответствии с 

Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры 

инновационной России» на 2009-2013 гг., по направлению «Атомная энергетика, 

ядерный топливный цикл, безопасное обращение с радиоактивными отходами и 

отработавшим ядерным топливом» в рамках Государственного контракта № 

П1582 от 10.10.2009г.

3. Научные и практические результаты работы используются в учебном 

процессе на кафедре теплотехники и теплоэнергетики в Горном университете при 

подготовке специалистов, в частности, при проведении занятий по дисциплине 

«Природоохранные 
технологии 
в 
теплоэнергетике», 
при 
дипломном 

проектировании в качестве специальной части дипломного проекта.

4. Результаты диссертационной работы отражены в учебном пособии 

«Радиоэкология региона» [98]. Учебное пособие предназначено для студентов, 

обучающихся по специальностям 140101.65, 140104.65, 140106.65, направлению 

подготовки бакалавров 140100.62 и магистров 140100.68. Пособие также может 

быть полезным для аспирантов и специалистов, занимающихся вопросами 

радиоэкологии регионов.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве основных методов исследования применялись:

системный анализ результатов воздействия ЖРО спецпрачечных 

предприятия ЛФ СЗТО ФГУП «РосРАО» на свойства магнезиальной матрицы;

- аналитические и экспериментальные работы в лабораторных условиях;

системный анализ многолетних статистических данных о методах 

иммобилизации ЖРО в минеральные матрицы на основе магнезиальных 

вяжущих.

методы 
математической 
статистики, 
аналогового 
и 
численного 

моделирования.

ДОСТОВЕРНОСТЬ 
НАУЧНЫХ 
ПОЛОЖЕНИЙ, 
ВЫВОДОВ 
И 

РЕКОМЕНДАЦИЙ
подтверждается 
значительным 
объемом 
фактического 

материала, использованием апробированных методов математического анализа и 

современного программного обеспечения и сходимостью полученных результатов 

с исследованиями других авторов. Приведенные в работе аналитические и 

экспериментальные результаты согласуются с данными, опубликованными 

другими авторами.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА заключается в постановке цели, задач и 

разработке методологии исследования, в личном участии в проведении основной 

части комплекса исследований по выявлению степени влияния воздействующих 

факторов на скорость выщелачивания радионуклидов и величины наполняемости 

радиоактивными солями, в разработке рекомендаций по внедрению метода 

планирования эксперимента для оптимизации параметров магнезиальной матри
цы.  

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные и отдельные положения работы докладывались и обсуждались на 

международных, российских и иного уровня научных, научно-технических 

конференциях и симпозиумах, в том числе: на Научно-практической конференции 

«Радиоэкологическая безопасность атомной энергетики» в ГОУ ВПО «Северо
западный  государственный заочный  технический университет» (СПб, 2011г.), на 

Межвузовской интернет-конференции «Экологические проблемы минерально
сырьевого комплекса» НМСУ «Горный» (СПб, 2012 г.),  на  Международной 

научной практической конференции «ХХХ1 «Курчатовские чтения» (СПб, 2013 

г.), на VIII Международном ядерном форуме «Безопасность ядерных технологий: 

Культура безопасности на объектах использования атомной энергии» (СПб, 2013 

г.), на Научной конференции, посвященной 150-летию со дня рождения академика 

В.И. Вернадского «Развитие идей В.И. Вернадского в современной российской 

науке» (СПб, 2013 г.);

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Лебедев В.А. Использование наноструктурных материалов на основе 

магнезиальных   матриц для иммобилизации радиоактивных отходов/ В.А. 

Лебедев, С.М. Рубанов, В.М. Пискунов // Труды ЦНИИ им. А.Н. Крылова. -2011. 

– вып. 61(345).- С. 165-170.

2. 
Лебедев 
В.А. 
Радиоэкологические 
проблемы 
обращения 
с 

радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом в условиях 

инновационного развития ядерной энергетики/ В.А. Лебедев, О.Э. Муратов, В.М. 

Пискунов, Т.Н. Таиров, М.Н. Тихонов// Экология промышленного производства. 

– 2011. -№3. – С. 84-96.

3. Лебедев В.А. Анализ кубовых остатков радиоактивных отходов и 

разработка матричных смесей для иммобилизации в компаунд на основе