Вестник Удмуртского университета. Серия 4. Физика и химия, 2003, № 7
Покупка
Основная коллекция
Издательство:
Удмуртский Государственный университет
Наименование: Вестник Удмуртского университета Серия 4 Физика и химия
Год издания: 2003
Кол-во страниц: 199
Дополнительно
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
ВЕСТНИК
УДМУРТСКОГО
УНИВЕРСИТЕТА
2003
ХИМИЯ
Научный журнал Основан в марте 1991 г.
Удмуртский государственный университет г. Ижевск
СОДЕРЖАНИЕ
Физическая и органическая химия
Бурлов В.В., Палатик Г.Ф., Решетников С.М. Изменение эффективности амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии в процессе
их хранения («старения») ………………………………………………
3
Ионов Л.Б., Мельникова О.А., Бабеков К.А. Синтез и стереохимия некоторых превращений хиральных эфиров алкилфениларсинистых кислот…
13
Кичигин В.И., Воробьева О.В. Анодное поведение пористого никеля в растворах серной кислоты……………………………………………..
23
Круткина Т.Г., Ляхович А.М., Кирьянова С. Г. Изучение устойчивости пассивного состояния аморфного сплава Сo-Ni-Si-b в боратном буферном растворе…………………………………………………
35
Маклецов В.Г., Дорофеев Г.А., Благодатских И.И. Потенциометрическое исследование механоактивированных порошков Fe, сплавов Fе-Si и Fe-Sn…………………………………………………………
41
Маклецов В.Г, Щуклина О.В., Дорофеев Г.A. Коррозионные потери механоактивированных порошковых сплавов Fe-C и Fe-Ge в
кислых средах……………………………………………………………
49
Плетнев М.А., Решетников С.М. Кооперативные эффекты в задаче о кислотной коррозии металлов…………………………………….
57
Тимофеева И.В., Пантелеева А.Р., Гафуров Р.Р., Половняк В.К.,
Чуракова Е.В., Половняк С.В. Механизм защитного действия солей
оксиалкилированных аминов и органических кислот при сероводородной коррозии стали по данным электронной микроскопии……..
65
Шеин А.Б., Сергеева И.Л. Коррозионно-электрохимическое поведение моносилицида никеля в щелочном электролите………………
71
Широбоков И.Б., Плетнев М.А., Решетников С.М. Ингибирующее действие солей тетраалкиламмония и изучение особенности их влияния на структуру воды методом молекулярной динамики………………………………………………………………… 83 Неорганическая и аналитическая химия Кропачева Т.Н., Корнев В.И., Килин А.В., Тимофеев А.В. Комплексообразование железо(III)протопорфирина IX с имидазолом в модельных системах……………………………………………………. 95 Корнев В.И., Микрюкова Г.А. Смешанолигандные комплексы хрома(III) с комплексонами и винной кислотой………………………….. 107 Корнев В.И., Микрюкова Г.А., Трубачева Л.В. О взаимодействии хрома(III) с метилиминодиуксусной кислотой в водном и водноцитратном растворах……………………………………………………. 117 Половняк В.К., Назаров В.А., Ахмеров О.И., Половняк С.В. Объемное и каталитическое окисление оксида углерода (II) озоном……. 123 Микрюкова Г.А., Корнев В.И. Тартратные комплексы хрома(III) в водном растворе………………………………………………………… 129 Слободина В.Ш., Аргучинская Н.Н. Разработка экспресс-метода определения фенолов в водах различного типа………………………. 137 Чернова С.П., Трубачева Л.В. Применение в химическом анализе комплексных соединений свинца (II) с некоторыми азореагентами.. 143 Экология Нефедьев А.Е., Половняк В.К. Экологическое состояние регионов Республики Татарстан…………………………………………………. 151 Методика преподавания Андреев И.А. Предметная специфика и уровни развития химического мышления …………………….………………………………… 155 Килеев Р.Г., Першин Р.В. Раскрытие внутри- и межпредметных связей как один из методических подходов, используемых при изучении химии на нехимических специальностях университета……… 173 Макарова Л.Л., Овечкина О.А., Вербюк Д.А. Реализация межпредметных связей (на примере курса «Физическая химия») как современная концепция фундаментализации высшего образования……… 179 Макарова Л.Л., Перевощикова В.П., Закиева Г.А. Разработка учебно-методического пособия по анализу пищевых продуктов для дополнительного образования школьников по химии…………………. 189 ПРАВИЛА ДЛЯ АВТОРОВ……………………………………….…. 199 Удмуртский государственный университет, 2003
ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 3
ХИМИЯ
2003
Физическая и органическая химия
УДК 620.173.3
В.В. Бурлов, Г.Ф. Палатик, С.М. Решетников
ИЗМЕНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ АМИДО-ИМИДАЗОЛИНОВЫХ
ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ В ПРОЦЕССЕ ИХ ХРАНЕНИЯ
(«СТАРЕНИЯ»)
Исследованы защитные и адсорбционные свойства серии импортных ингибиторов на
стали-3 в средах, моделирующих промышленные воды нефтепромыслов электрохимическими в сероводородной среде.
Ключевые слова: ингибиторы коррозии, сероводородная коррозия, электрохимические методы исследования, нефтепромыслы.
В настоящее время на российских НПЗ наиболее широко используются ингибиторы Геркулес 30617, Кор Клиар 178 и Додиген 481. Согласно данным фирм-производителей ингибиторы относятся к классу
амидов (Додиген 481) и имидазолиновых оснований (Геркулес 30617 и
Кор Клиар 178). Опыт их промышленного применения свидетельствует не только о весьма различной эффективности отдельных партий ингибиторов, приобретаемых заводами у фирм, но и о резком снижении
эффективности ингибиторов за период их хранения на складах.
Наблюдались случаи, когда после 6-месячного хранения на складе
закупленной большой партии эффективность ингибитора снижалась в
~5 раз, что приводило к необходимости увеличения «рабочей» концентрации ингибитора. Так, например, в 2003 г. одна из партий «постаревшего» ингибитора Геркулес 30617 была возвращена Киришским НПЗ
фирме-изготовителю. На Афипском НПЗ был снят с эксплуатации ингибитор ЕС 1021В из-за полной потери ингибирующей эффективности
значительного количества продукта, закупленного «впрок».
Статья посвящена исследованию характера (причин) изменения
защитных и физико-химических свойств в процессе хранения ингибиторов Геркулес 30617, Додиген 481, Кор Клиар 178.
Лабораторные коррозионные испытания ингибиторов проводились
по экспрессной скриннинговой методике в условиях, моделирующих 10кратное ужесточение лабораторных условий по сравнению с промышленными условиями первичной переработки нефти. Методика запатентована [1]. Образцы, полученные от фирм не позднее 1-2 мес. после изготовления, здесь и в дальнейшем называются «свежими».
В.В.Бурлов, Г.Ф.Палатик, С.М.Решетников, Л.Л.Макарова 2003 ХИМИЯ 4 Результаты коррозионных лабораторных испытаний ингибиторов коррозии в среде прямогонный сернистый бензин фр.62-1800С + 3%ный раствор NaCl (в соотношении 1:1) при рН 2,5. Концентрация ингибитора 100 ррm. Таблица 1 Коэффициенты торможения коррозии ингибиторов Коэффициент торможения коррозии, γ В процессе хранения, мес. Ингибитор Свежий образец 6 12 18 24 Геркулес 30617 13,9 5,3 3,6 2,1 1,5 Кор Клиар 178 35,7 10,2 5,5 5,4 5,3 Додиген 481 15,4 12,8 10,5 5,3 1,1 Результаты лабораторных коррозионных испытаний, приведенные в табл.1, свидетельствуют о снижении защитных свойств продуктов в процессе их хранения. В табл.2 приведены результаты определения усредненных молекулярных масс (по методу Раста [2]), критических концентраций мицеллообразования (ККМ) в модельной воде нефтепромыслов при рН 6 [3] (нефелометрическим методом) свежих образцов ингибиторов и после их хранения в течение 2 лет. Таблица 2 Усредненные молекулярные массы и критические концентрации мицеллообразования ингибиторов Усредненная Молекулярная масса ККМ в модельной воде рН 6, ррm Ингибитор Свежий образец Образец после 2-летнего хранения Свежий образец Образец после 2-летнего хранения Геркулес 30617 378,5 383,9 13,30 11,22 Кор Клиар 178 399,7 399,1 3,35 2,82 Додиген 481 277,3 280,5 8,91 5,62 Усредненные молекулярные массы ингибиторов в процессе их хранения практически не изменились. Данные по ККМ свидетельствуют о склонности ингибиторов к мицеллообразованию в растворах. При практически используемой промышленной концентрации (10 ррm) ингибиторы находятся в мицеллярной форме. В процессе хранения меняется гидрофильно-гидрофобный баланс молекул (снижается ККМ). Снижение ККМ может являться одной из причин уменьшения эффективности ингибиторов и, несомненно, явля
Изменение эффективности амидо-имидазолиновых … ХИМИЯ 2003 5 ется одной из главных причин, наблюдающихся в процессе хранения, расслоения продуктов и осадкообразования. Для предварительной оценки адсорбционной способности ингибиторов использован метод осаждения на железе ионов меди из растворов ее солей (так называемый «барьерный» эффект) [4;5], для оценки типа адсорбционной связи – метод определения контактной разности потенциалов [6-8] (табл. 3). Таблица 3 «Барьерный» эффект (γδ) и изменение контактной разности потенциалов (∆КРП) ингибиторов. Адсорбционная пленка сформирована в растворах ингибитора концентрации 3⋅10-2 М γδ ∆КРП, мВ Ингибитор Свежий образец Образец после 2-летнего хранения Свежий образец Образец после 2-летнего хранения Геркулес 30617 11,5 5,7 +150 +58 Кор Клиар 178 33,9 10,9 +97 +33 Додиген 481 13,9 7,3 +108 +54 Все исследованные ингибиторы блокируют поверхность стали, однако γδ «постаревших» образцов ниже, чем свежих. Адсорбционная способность ингибиторов при хранении снижается. Ингибиторы, адсорбируясь на стали, выступают в роли доноров электронов (∆КРП имеет знак плюс), однако их способность донировать электроны при «старении» также снижается. В связи с низкой электропроводностью углеводородов, адсорбционные и коррозионно-электрохимические исследования проводились (в модельной воде нефтепромыслов [3]) по методикам, принятым рядом исследователей для углеводородорастворимых ингибиторов [9-13], при этом адсорбционный слой ингибиторов (свежих и «постаревших» образцов) наносился предварительным выдерживанием электрода из Ст3 в 1%-м растворе в изопропиловом спирте. Эксперименты проведены при рН модельной воды 1, 3 и 7 (адсорбционные параметры) и при рН 1, 3 и 6 с добавлением 60-70 мг/дм3 Н2S (поляризационные кривые). Установлено, что для свежих образцов ингибиторов максимальное снижение емкости двойного электрического слоя (ДЭС) (до величин 1-2 мкФ/см2), возрастание сопротивления раствора электролита (до 40-50 Ом) и максимальная степень заполнения электрода (>0,9), рассчитанная по общепринятым формулам, отмечаются при рН модельной воды 1. По степени влияния на параметры ингибиторы располагаются в ряд: Додиген 481>Кор Клиар 178>Геркулес 30617.
В.В.Бурлов, Г.Ф.Палатик, С.М.Решетников, Л.Л.Макарова 2003 ХИМИЯ 6 При повышении рН модельной воды влияние адсорбционных пленок ингибиторов на емкость ДЭС и сопротивление раствора электролита уменьшается. Адсорбционные параметры ингибиторов после их хранения в течение 2 лет во всей области рН ухудшаются, что выражается в меньшем падении емкости ДЭС, в значительно меньшей степени заполнения поверхности электрода ингибиторами и в меньшем сопротивлении раствора электролита по сравнению с аналогичными величинами, характерными для свежих ингибиторов. Наибольшие изменения всех параметров проявились при рН 1. В модельной воде при рН 1 емкость ДЭС в присутствии адсорбционной пленки «постаревшего» ингибитора Додиген 481 уменьшается до 13-15 мкФ/см2 (свежего – до 0,7-0,8 мкФ/см2), Геркулес 30617 – до 12-13 мкФ/см2 (свежего до 4-5 мкФ/см2), Кор Клиар 178 – до 17-19 мкФ/см2 (свежего до 1,2 мкФ/см2). Степень заполнения поверхности Ст3 адсорбционными пленками ингибиторов уменьшается с ~ 0,98-0,99 до 0,7-0,8 (Додиген 481), 0,7-0,75 (Кор Клиар 178), 0,82-0,85 (Геркулес 30617). Для примера на рис.1 приведены данные по Θ ингибитора Геркулес 30617. Наибольшие изменения при рН 1 произошли в величинах омического сопротивления растворов электролита для ингибиторов Додиген 481 и Кор Клиар 178, меньшие – для Геркулеса 30617. Так, сопротивление раствора электролита в присутствии свежего Додиген 481 увеличилось до 48-40 Ом, «постаревшего» – только до 3,2-3,3 Ом; Кор Клиар 178 свежего – до 35-40 Ом, «постаревшего» – до ~2,3 Ом. Сопротивление раствора в присутствии пленки «постаревшего» Геркулес 30617 увеличивается до 3,6-4 Ом (свежего – до 6-7 Ом). В модельной воде при повышении рН до 3 и 7 снижение емкости ДЭС в присутствии адсорбционных пленок «постаревших» ингибиторов также составляет значительно меньшие величины в сравнении с данными для свежих образцов ингибиторов. Для ингибитора Геркулес 30617 следует отметить резкий рост величины емкости ДЭС (до значений, характерных для фона) с ростом потенциала поляризации электрода (при переходе в анодную область). Степень заполнения электрода адсорбционными пленками «постаревших» ингибиторов при рН 3 и 7 уменьшается по сравнению с величинами Θ для свежих ингибиторов в 1,5-2 раза. Для «постаревшего» ингибитора Геркулес 30617 степень заполнения поверхности в анодной области поляризации электрода (0,3 В) при рН уменьшилась до нуля, при рН 7 – до 0,25 (рис.1).
Изменение эффективности амидо-имидазолиновых … ХИМИЯ 2003 7 а) б) в) Рис. 1. Степень заполнения поверхности электрода из ст.3 в модельной воде после выдержки в спиртовом растворе ингибитора Геркулес 30617 в течение 60 мин: а) при рH 1; б) при рH 3; в) при рH 7
В.В.Бурлов, Г.Ф.Палатик, С.М.Решетников, Л.Л.Макарова 2003 ХИМИЯ 8 Величины омического сопротивления раствора электролита при рН 3 и 7 в присутствии адсорбционных пленок «постаревших» ингибиторов практически близки к фоновым, в то время как для свежих образцов ингибиторов наблюдалось увеличение R электролита ~ на порядок при рН 3 и 7 и в 2-3 раза при рН 7 (по сравнению с R фона). На рис.2 приведены для примера поляризационные кривые стали Ст3 в присутствии ингибитора Геркулес 30617 в модельной воде рН 3. На основании поляризационных кривых проведена оценка влияния адсорбционной пленки ингибиторов на катодную и анодную реакции коррозионного процесса: в табл.4-6 приведены коэффициенты торможения коррозии свежих образцов ингибиторов, в табл.7-9 – то же для образцов после 2-летнего хранения. Рис 2. Поляризационные кривые cт.3 в модельной воде, содержащей 60-70 мг/дм3 H2S pH 3, после выдержки электрода в 1%-м спиртовом растворе ингибитора Геркулес 30617 в течение 60 мин: 1 – фон, 2 – в присутствии ингибитора после 2-летнего хранения, 1’ , 2’ аналогично для свежего образца
Изменение эффективности амидо-имидазолиновых … ХИМИЯ 2003 9 Таблица 4 Коэффициенты торможения коррозии Ст3 в модельной воде, содержащей 60-70 мг/дм3 H2S, при рН 1. Пленка сформирована в 1%-м растворе ингибиторов в изопропиловом спирте (свежие образцы) при Е = –0,4 В при Е = –0,3 В Ингибитор Екор, В lgiкор γкор lgiк γк Lgiа γа Фон –0,335 –4,50 –3,00 –3,20 Додиген 481 –0,345 –5,27 5,89 –4,67 46,77 –4,10 7,94 Геркулес 30617 –0,330 –5,05 3,55 –4,45 28,18 –3,80 3,98 КорКлиар 178 –0,334 –6,47 93,32 –4,95 89,12 –4,50 19,95 Таблица 5 Коэффициенты торможения коррозии Ст3 в модельной воде, содержащей 60-70 мг/дм3 H2S, при рН 3. Пленка сформирована в 1%-м растворе ингибиторов в изопропиловом спирте (свежие образцы) при Е = –0,55 В при Е = –0,50 В при Е = –0,34 В при Е = –0,30 В Ингибиторы Екор, В lgiкор γкор lgiк γк lgiк γк lgiа γа lgiа γа Фон –0,478 –6,22 –4,74 –5,30 –2,65 –2,17 Додиген 481 –0,357 –6,25 1,07 –4,75 0,95 –4,88 0,48 –5,05 251,20 –3,85 47,86 Геркулес 30617 –0,350 –6,08 0,72 –4,80 1,07 –4,92 0,52 –5,30 446,68 –4,85 478,60 КорКлиар178 –0,360 –6,46 1,74 –4,60 0,68 –4,90 0,50 –5,15 316,23 –4,15 95,50 Таблица 6 Коэффициенты торможения коррозии Ст3 в модельной воде, содержащей 60-70 мг/дм3 H2S, при рН 6. Пленка сформирована в 1%-м растворе ингибиторов в изопропиловом спирте (свежие образцы) при Е = –0,60 В при Е = –0,55 В при Е = –0,48 В при Е = –0,30 В Ингибиторы Екор, В lgiкор γкор lgiк γк lgiк γк lgiа γа lgiа γа Фон –0,520 –6,55 –5,13 –5,67 –5,05 –2,22 Додиген 481 –0,535 –6,32 0,59 –5,20 1,17 –5,80 1,35 –5,15 1,26 –4,14 83,18 Геркулес 30617 –0,488 –6,33 0,60 –5,12 0,98 –5,48 0,65 –5,90 7,08 –4,96 549,50 КорКлиар178 –0,515 –6,75 1,58 –5,19 1,15 –5,85 1,51 –5,92 7,41 –5,05 676,08
В.В.Бурлов, Г.Ф.Палатик, С.М.Решетников, Л.Л.Макарова 2003 ХИМИЯ 10 Таблица 7 Коэффициенты торможения коррозии Ст3 в модельной воде, содержащей 60-70 мг/дм3 H2S, при рН 1. Пленка сформирована в 1%-м растворе ингибиторов в изопропиловом спирте (образцы после хранения в течение 2 лет) при Е = –0,4 В При Е = –0,3 В Ингибитор Екор, В lgiкор γкор lgiк γк Lgiа γа Фон –0,340 –4,05 – –3,22 – –2,70 – Додиген 481 –0,343 –5,37 20,89 –4,55 21,38 –4,05 22,39 Геркулес 30617 –0,333 –5,47 26,30 –4,45 16,98 –4,05 22,39 КорКлиар 178 –0,345 –5,68 42,66 –4,970 30,20 –4,23 33,88 Таблица 8 Коэффициенты торможения коррозии Ст3 в модельной воде, содержащей 60-70 мг/дм3 H2S, при рН 3. Пленка сформирована в 1%-м растворе ингибиторов в изопропиловом спирте (образцы после хранения в течение 2 лет) при Е = –0,55 В при Е = –0,50 В при Е = –0,34 В при Е = –0,30 В Ингибиторы Екор, В lgiкор γкор lgiк γк lgiк γк lgiа γа lgiа γа Фон –0,475 –5,63 –4,55 –4,87 –2,60 –2,18 Додиген 481 –0,370 –6,55 8,32 –4,92 2,34 –5,20 2,14 –5,00 251,19 –3,90 52,48 Геркулес 30617 –0,354 –6,45 6,61 –4,82 1,86 –5,10 1,70 –5,70 1258,92 –4,20 104,71 КорКлиар178 –0,385 –6,8 14,79 –4,87 2,09 –5,15 1,90 –4,32 52,48 –3,45 18,62 Таблица 9 Коэффициенты торможения коррозии Ст3 в модельной воде, содержащей 60-70 мг/дм3 H2S, при рН 6. Пленка сформирована в 1%-м растворе ингибиторов в изопропиловом спирте (образцы после хранения в течение 2 лет) при Е = –0,60 В при Е = –0,55 В при Е = –0,40 В при Е = –0,30 В Ингибиторы Екор, В lgiкор γкор lgiк γк lgiк γк lgiа γа lgiа γа Фон –0,515 –6,37 –4,72 –5,15 –3,50 –2,10 Додиген 481 –0,430 –7,50 13,49 –5,20 3,02 –5,50 2,24 –6,30 630,96 –4,40 199,53 Геркулес 30617 –0,490 –7,60 16,98 –5,10 2,40 –5,55 2,51 –5,70 158,49 –4,63 338,84 КорКлиар178 –0,447 –7,57 15,85 –5,05 2,14 –5,35 1,58 –5,75 177,83 –4,00 79,43