Химия нефти и газа


В. Д. Рябов






                ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА






Рекомендовано Учебно-методическим объединением вузов Российской Федерации по нефтегазовому образованию в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки дипломированных специалистов 130500 «Нефтегазовое дело»




















Москва ИД «ФОРУМ» 2012

УДК 54(075.8) ББК 24я73

      Р98




Рецензенты:
доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ, заведующий кафедрой «Химия и технология нефти и газа» Тюменского государственного нефтегазового университета Р. 3. Магарил;
доктор химических наук, профессор института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН О. П. Паренаго




      Рябов В. Д.
Р98 Химия нефти и газа: учебное пособие. — М.: ИД «ФОРУМ», 2012. — 336 с.: ил. — (Высшее образование).


        ISBN 978-5-8199-0390-2


         Приведены современные данные о составе, свойствах, методах анализа углеводородов и других компонентов нефти и газа.
         Рассмотрены химические основы термических и каталитических превращений углеводородов и гетероатомных соединений нефти.
         Излагаются основные гипотезы неорганического и органического происхождения нефти.
         Книга предназначена в качестве учебного пособия по курсу «Химия нефти и газа» для подготовки бакалавров, магистров и дипломированных специалистов по направлению 130500 «Нефтегазовое дело». Книга может быть использована для подготовки специалистов по другим направлениям в вузах нефтегазового профиля и может представлять интерес для специалистов, работающих в области химии и технологии переработки нефти и в других областях нефтяной и газовой промышленности.


                                                           УДК 54(075.8)
                                                           ББК 24я73



ISBN 978-5-8199-0390-2

© В. Д. Рябов, 2012
© ИД «ФОРУМ», 2012

            Предисловие







   Химия нефти как наука получила свое развитие в конце XIX в. и по мере накопления знаний о нефти, ее составе и свойствах окончательно сформировалась в первые десятилетия XX в.
   Как учебная дисциплина «Химия нефти» была впервые в мире включена в учебные планы подготовки инженеров-технологов по переработке нефти С. С. Наметкиным в 1927 г. в Московской горной академии, а затем в Московском нефтяном институте им. И. М. Губкина. С 1930 г. преподавание «Химии нефти» было начато также в Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета А. Ф. Добрянским. По мере развития и дифференциации химии вообще и химии нефти в частности изменялись ее цели, задачи и содержание. В первой половине XX в. химия нефти занималась не только вопросами изучения химического состава нефтей, свойств углеводородов и других компонентов нефти, но также проблемами переработки нефти — первичной, термокаталитической, химической; вопросами химической очистки нефтепродуктов. В соответствии с этим и составлялись учебные программы и готовились учебные пособия по химии нефти.
   После создания учебных курсов «Технология переработки нефти» (с 1933 г.) и «Технология нефтехимического синтеза» (в 60-х гг.) из программы курса «Химия нефти» были исключены вопросы технологии переработки нефти и нефтехимического синтеза. В связи с развитием инструментальных физико-химических методов исследования потеряли значение многие химические методы выделения, количественного определения и идентификации компонентов нефти, которые раньше излагались в курсе «Химия нефти».
   В настоящее время «Химия нефти и газа» как наука решает следующие задачи:
   1.    Исследование химического состава нефтей, нефтепродуктов, газоконденсатов и газов с помощью современных физико-химических методов анализа.

Предисловие

   2.    Исследование физико-химических свойств углеводородов и других компонентов нефти и их влияния на свойства нефтепродуктов, установление связи между строением молекул и надмолекулярных структур компонентов нефти и свойствами нефтепродуктов.
   3.    Исследование химизма и механизма термических и каталитических превращений компонентов нефти, в том числе взаимных превращений углеводородов как высокотемпературных (в процессах переработки нефти), так и низкотемпературных, что важно как с аналитической, так и с геохимической (превращение нефтей в природе) точек зрения.
   4.    Исследование проблемы происхождения нефти.
   В соответствии с этим находится и содержание курса «Химия нефти и газа» как учебной дисциплины.
   На рис. 1 приведена логическая схема и структура курса «Химия нефти и газа» в связи с другими дисциплинами учебного плана.
   Во вводной части курса приводятся краткие сведения о роли нефти и газа в современном мире, об основных нефтедобывающих странах и нефтяных месторождениях, предварительные данные о химическом и фракционном составе нефтей, химической классификации нефтей. Эти данные необходимы при изучении I главы «Физико-химические методы исследования нефти и газа». На основании этой главы рассматривается материал II главы «Углеводороды нефти и продуктов ее переработки». Из химических свойств компонентов нефти рассматриваются только те, которые имеют либо аналитическое значение, либо необходимы при изучении процессов термической и каталитической переработки нефтяного сырья.
   Методы определения состава различных фракций нефти и нефтепродуктов обобщены в отдельном разделе II главы курса.
   В III главе «Гетероатомные соединения и минеральные вещества нефти» рассматриваются данные о составе, строении, свойствах и анализе кислородных, сернистых, азотистых, смолисто-асфальтеновых, минеральных компонентов нефти.
   IV глава посвящена термическим и каталитическим превращениям углеводородов и других соединений нефти в условиях основных процессов термокаталитической переработки нефтяного сырья. В этой главе приводятся также данные о превращениях углеводородов в условиях реакций алкилирования и сту-

Предисловие

5

Рис. 1. Логическая схема и структура курса «Химия нефти и газа» в связи с другими дисциплинами учебного плана

Предисловие

пенчатой полимеризации и изомеризации с целью получения высокооктановых компонентов моторных топлив.
   В V главе рассматриваются вопросы происхождения нефти, ее отдельных компонентов и проблемы превращения нефтей в природе.
   Логическая схема и структура курса показывает также связь отдельных разделов курса между собой и с другими дисциплинами учебного плана.
   Настоящему учебнику предшествовал ряд учебных пособий, подготовленных автором и изданных в РГУНГ им. И. М. Губкина в разные годы. Это конспект лекций по курсу «Химия нефти и газа» (1976), «Физико-химические методы исследования углеводородов и других компонентов нефти» (1979; 1996), «Химический состав, свойства и анализ углеводородов и других соединений нефти» (1983; 1997), «Термические и каталитические превращения углеводородов и других компонентов нефти» (1982), «Химия нефти и газа» (1998; 2004).

            Вводная часть







   Нефть является горючим ископаемым наряду с каменным углем, бурым углем и сланцами. В отличие от других горючих ископаемых нефть — жидкость и содержит очень мало минеральных негорючих примесей, что обусловливает ее высокую теплотворную способность 42 000 кДж/кг (10 000 ккал/кг).
   Несмотря на высокую теплотворную способность, сырая нефть не используется в качестве топлива, так как представляет собой богатый источник углеводородов — ценного сырья для получения нефтепродуктов (бензина, дизельных топлив, смазочных масел и т. д.) и продуктов нефтехимического синтеза¹.
   Нужно отметить, что другие горючие ископаемые также представляют собой потенциальные ресурсы углеводородов. Их природные запасы значительно превосходят запасы нефти. Так, в 1958 г. мировые запасы каменного угля были равны 7500 млрд т, тогда как мировые разведанные² запасы нефти — 33 млрд т. В 1964 г. мировые разведанные запасы нефти в зарубежных странах составляли 40 млрд т, в 1971 г. — 60 млрд т. В настоящее время мировые разведанные запасы нефти равны 100 млрд т. Прогнозные запасы нефти в мире оцениваются в 250 млрд т. Следовательно, увеличение разведанных запасов нефти невелико. В 1964 г. добыча нефти составила 1,4 млрд т. В 1970 г. мировая добыча нефти увеличилась почти вдвое — 2,3 млрд т, в 1971 г. — 2,5 млрд т. В настоящее время мировая добыча нефти стабилизировалась на уровне ~3,5 млрд т.
   В табл. 1 представлено распределение добычи нефти по основным нефтедобывающим странам.
   Если принять условно, что добыча нефти в мире стабилизируется в ближайшие 10 лет на уровне 3—4 млрд т в год, то запасы нефти истощатся через несколько десятков лет.

   ¹ В настоящее время только 5—7 % добываемой нефти и газа используется для получения продуктов нефтехимического синтеза.

   ² По зарубежным странам.

Вводная часть

Таблица 1. Крупнейшие нефтедобывающие страны

№  Страна                Добыча нефти, млн т/г           
                     1987 1993  1996    2000   2004 2006
1  СССР              625   390   351    316    459  480 
                          (СНГ) (СНГ) (Россия)          
2  США               460   340  322     290    268  255 
3  Саудовская Аравия 209   402  390     402    441  446 
4  Иран              112   181  183     177    194  191 
5  Китай             133   145  156     162    173  184 
6  Мексика           143   155  142     151    169  163 
7  ОАЭ*              ---   ---  ---     ---    122  129 
8  Венесуэла          90   116  147     151    107  126 
9  Нигерия            64   94   100      99    113  110 
10 Канада             86   97   90       99    121  124 
11 Норвегия          ---   ---  157     160    146  122 
12 Кувейт             61   93   90       88    101  109 
13 Бразилия          ---   ---  ---     ---    97,7 103 

Объединенные Арабские Эмираты.

    Так как мировые запасы других горючих ископаемых, в частности каменного угля, велики, то на первый взгляд истощение запасов нефти не должно бы вызывать особой тревоги. Но на самом деле это не так. Дело в том, что нефть состоит из готовых углеводородов, тогда как для получения углеводородов из твердых горючих ископаемых (уголь, сланцы) необходима их специальная термическая обработка — нагревание без доступа воздуха, в результате получается смесь жидких продуктов углеводородного характера и значительные количества остатка. Общий выход углеводородов при их получении из нефти намного выше, чем из других горючих ископаемых. Это объясняется различием элементного состава нефти и других горючих ископаемых (табл. 2).

Вводная часть

9

Таблица 2. Элементный состав различных горючих ископаемых

Горючие ископаемые  С, %    H, %  
Антрацит             95      2,5  
Каменный             85      5,4  
и бурый уголь                     
Нефть              84---87 12---13
Газ                  75      25   

    Из табл. 2 видно, что нефть значительно богаче водородом; следовательно, выход углеводородов из нефти выше. Таким образом, нефть является более ценным сырьем для химической переработки, и в связи с ограниченными запасами нефти большое значение приобретает исследование путей ее наиболее рациональной переработки¹. Например, предположим, что открыто новое месторождение нефти, сразу же возникает проблема ее переработки. Что можно получать из этой нефти? Топлива, или масла, или то и другое? Представляет ли эта нефть интерес как источник углеводородов — сырья для химической переработки?
    Для того чтобы ответить на эти вопросы, необходимо детальное исследование химического состава нефти с применением современных методов физико-химического анализа. Таким образом, изучение состава нефтей является одной из важнейших задач химии нефти.
    В разработке научных основ исследования нефтей выдающаяся роль принадлежит трудам российских и советских ученых: Ф. Ф. Бейльштейна, Д. И. Менделеева, А. А. Курбатова, В. В. Мар -ковникова, М. И. Коновалова, Л. В. Гурвича — по изучению химического состава кавказских нефтей; С. С. Наметкина, А. В. Топчиева, Ал. А. Петрова, А. Ф. Добрянского, П. И. Санина — по исследованию состава ряда нефтей и природных газов нашей страны; А. М. Бутлерова, В. Н. Ипатьева, Н. Д. Зелинского, С. С. Наметкина, Б. А. Казанского, А. Ф. Платэ — в области каталитических превращений углеводородов. Существенный

   ¹ Важное значение имеет также решение проблемы уменьшения потерь нефти при транспортировке; эти потери составляют около 2 % в год от мировой добычи нефти (Экология. 1999. 19—20 окт.).

Вводная часть

вклад в развитие химии углеводородов нефти внесли работы зарубежных исследователей. Это прежде всего работы немецкого химика К. Шорлеммера по исследованию алканов нефтей, ученых Американского нефтяного института: Э. Вошборна, Ф. Россини, Б. Мейра, А. Стрейфа, а также исследования Г. Вотермана, К. ван Неса и X. ван Вестена.
    Рассмотрим теперь кратко понятие о нефти как природном объекте. Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и органических соединений серы, азота, кислорода. Это маслянистая жидкость, обычно темно-бурого цвета, хотя встречаются нефти и светлые. Относительные плотности нефтей колеблются обычно между 0,8 и 0,9, а молекулярная масса в пределах 200—300. Нефть обычно залегает в пористых породах — песках, песчаниках, известняках (коллекторы). Часто в нефтяном месторождении вода и большие количества газа сопутствуют нефти (рис. 2).


Рис. 2. Схема нефтяного месторождения

    Вода, имеющая большую плотность, чем нефть, занимает в нефтяном месторождении нижнюю часть, а газ — верхнюю. Нефть обычно залегает на больших глубинах — от 2 до 5 км, иногда и на большей глубине, и вследствие этого она находится в довольно жестких условиях. Температура в пласте может достигать больших значений — 200 °C и более. Давление в нефтяном пласте зависит от глубины залегания и температуры (упругость паров углеводородов); оно обычно составляет 10,0—15,0 МПа, но может достигать и более высоких значений.
    В газовых месторождениях значения температуры и давления также высоки. В некоторых газовых месторождениях с высокими давлением и температурой (20,0—40,0 МПа и 100—200 °C), соответствующими надкритической области, в газе может содержаться значительное количество углеводородов, являющихся жидки