Химия и технология цемента

Б.А. Усов

химия

И ТЕХНОЛОГИЯ ЦЕМЕНТА

Б. А. Усов

ХИМИЯ

И ТЕХНОЛОГИЯ ЦЕМЕНТА

Допущено УМО Московского государственного открытого 
университета для использования в учебном процессе МГОУ 
в качестве учебного пособия для студентов специальности 
270106 -  Производство строительных материалов, изделий и

конструкций

Москва

Издательство МГОУ 
2009

УДК 666.9(075) 
ББК 38.32 
У 76

Рецензенты:

канд. техн. наук, ст. научный сотрудник Волгушев А.Н.; 
д-р техн. наук, профессор МГОУ Доркин В.В.

Усов Б.А.

У 76 Химия и технология цемента: Учеб, пособие -  М.: Изд- 
во МГОУ, 2009. -  ISBN 978-5-7045-0790-1.

В пособии кратко изложены вопросы высокотемпературной химии, технологии получения и применения портландцемента. Показаны кристаллические структуры и полиморфные 
формы клинкерных фаз, раскрыты процессы гидратации и 
формирования ранней структуры цементного камня.

Наряду с вопросами химии цемента в пособии значительное внимание уделено рассмотрению разновидностей портлад- 
цемента, их свойствам и применению в технологии бетонов. 
Показана взаимосвязь технологии производства клинкера с последующими свойствами гидратированного цемента.

Пособие предназначено для студентов 3 курса по специальности 270106 -  Производство строительных материалов, 
изделий и конструкций.

УДК 666.9 (075) 
ББК 38.32

ISBN 978-5-7045-0790-1 
© Усов Б.А., 2009
© Оформление. Изд-во МГОУ, 2009

ОГЛАВЛЕН ИЕ

Предисловие................................................  
 
 
 
5

Введение....................................................................  
 
 
6

1. ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНЫЙ КЛИНКЕР, ЕГО ФАЗЫ И

ПРОИЗВОДСТВО...............................................................  
7

1.1. Основные положения..................................................... 
7

1.2. Кристаллические структуры и полиморфизм клинкерных фаз.................................................................. 
 
9

1.3. Подготовка и расчёты сырьевых смесей.................   15

а) Сырьевые материалы...................................  
 
15

б) Химический и минералогический состав клинкера.. 17

1.4. Главные производственные процессы......................... 20

а) Дегидратация минералов......................................х. 21
б) Диссоциация кальцита и доломита............... 
23

в) Механизмы реакций..............................................  25
г) Жидкая фаза клинкера............................................ 25
д) Конденсирование и реакции летучих компонентов... 27

1.5. Процессы клинкерообразования.................................  29

а) Обжиг сырьевой смеси..........................................  30
б) Образование и рекристаллизация алита........ 
31

в) Образование гранул..........................................  
32

г) Удаление летучих компонентов, полиморфные

превращения, восстановительные условия....... 
32

1.6. Реакции при охлаждении, помоле и хранении........... 
33

а) Затвердевание жидкой фазы из чистых систем. 33
б) Клинкерное стекло, многокальциевые алюминаты С12А 7................................................................  33

в) Влияние скорости охлаждения на ачюминатную

и апюмоферритную фазы....................................  34

г) Влияние помола и хранения....................................  34

2. ГИДРАТАЦИЯ И СВОЙСТВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА... 36

2.1. Гидратация клинкерных минералов и портландцемента.. 3 7

а) Гидратация силикатов кальция...................... 
37

б) Гидратация алюминийсодержащих минералов... 40
в) Гидратация портландцемента............................. 42

3

г) Скорость гидратации..........................................  
43

д) Формирование структуры цементного камня... 45

2.2. Разновидности портландцемента и их свойства.... 52

2.2.1. Ускоренные методы оценки марки цемента.. 57
2.2.2. Классифиция цементов по активности при

пропаривания................................................... 
59

2.2.3. Новые виды портландцементов....................  
62

Заключение............................................................................... 70
Вопросы для самопроверки.................................................... 72
Список рекомендуемой литературы..................................... 
73

Приложение.............................................................................  74

4

ПРЕДИСЛОВИЕ

Учебное пособие предназначено для изучения курса и выполнения лабораторных работ по дисциплине «Химия и технология 
цемента» студентами вечернего и заочного отделений специальности 270106 -  Производство строительных материалов, изделий 
и конструкций.

Написанию пособия послужило отсутствие в нормативной, 
методической, учебной литературе важных современных сведений по влиянию условий изготовления и обжига клинкера на 
технические свойства готовых портландцементов в строительных растворах и бетонах и в целом на долговечность железобетонных конструкций в едином последовательном изложении. 
Обусловлено это, с одной стороны, сложностью процесса спекания сырьевых компонентов клинкера до получения кристаллических фаз с требуемыми минералами и последующей оптимизацией температурного фронта кристаллизации (охлаждения), гарантирующего после помола термодинамическую неустойчивость частиц с растянутым во времени эффектом взаимодействия минералов и аморфного стекла с водой.

С другой, -  отсутствием последующей управляемой технологии рекристаллизации как обжиговых, так и вновь образуемых кристаллогидратных соединений уже в требуемой для 
строительства модификации структуры и ещё -  с короткими 
сроками твердения.

При написании учебного пособия использованы государственные стандарты, технические условия, СНиП, работы кафедр -  химической технологии силикатных материалов МИК- 
ХиС, технологии строительных изделий и конструкций Воронежского ГАСУ, технологии вяжущих материалов и бетонов 
МХТИ им. Д.И. Менделеева и опыт вузов Санкт-Петербурга, 
готовящих строителей-технологов по указанной специальности, а также результаты лично осуществлённых автором Усовым Б.А. определений при исследовании влияния режимов помола цемента на тепловую обработку и свойства цементных 
бетонов и растворов.

Заведующий кафедрой строительных 
материалов и изделий МГОУ 
профессор Попов II. Н.

5

ВВЕДЕНИЕ

Высокий 
современный уровень 
цементной 
промышленности достигнут в результате производственного опыта 
многих поколений ученых, техников и практиков.

В начале XIX в. в Петербургском институте путей сообщения и московскими строителями (Шарлевиль -  1822 г. и Егор 
Челиев -  1825 г.) получен основной продукт современной цементной технологии -  портландцемент. И. Езиоранский и 
Д. Заботкин (1863 г.) изложили первую научную теорию твердения и коррозии цемента, установив последовательность химических процессов при твердении цементов по схеме: гидратация сложного известкового силиката с выделением гидрата 
окиси кальция -» переход в гидраты простых соединений окиси кальция с окисью алюминия —► переход гидрата окиси кальция в карбонат. Фундаментальность их подтверждена крупнейшими исследователями.

В «Основах химии» Д.И. Менделеев (1868-1870) неоднократно обращался к вопросам химии силикатов. Его определение: «Гидравлические свойства цементов определяются тем, 
что в них находятся могущие соединяться с водой и образовывать гидратные водою неизменяющиеся соединения» -  и в настоящее время -  в век нанотехнологий имеет первостепенное 
значение для понимания основ теории твердения цементов.

Весьма плодотворными оказались введённые Д.И. Менделеевым, понятия о существовании среди силикатов многочисленных соединений переменного Состава и о возможности 
замещения глинозема в алюмосиликатах кремнеземом. Теории 
твердения цементов продолжили А. Ле-Шателье, у которого 
твердение -  это процесс кристаллизации продуктов гидратации, и В. Михаэлис, считавший, что на твердение цементов основное влияние оказывают коллоидно-химические процессы.

Академик А.А. Байков, объединив коллоидно-химические, 
кристаллизационные явления, указал на роль защитных и гид- 
ратных пленок на зернах цемента. Особое значение имели исследования по коррозии цементов в минерализованных водах.

6

Работы П.П. Будникова привели к созданию ангидритоглиноземистого, 
бесклинкерного 
и 
других 
цементов. 
В.А. Кинд, Д.С. Белянкин, Н.И. Левин, Г.С. Вальберг, М.Ф. Че- 
буков и другие решили вопросы теории, получения и применения глиноземистого цемента.

В.Н. Юнг создал теорию обжига портландцементного клинкера и предложил рассматривать структуру цементного камня как 
микробетон с наполнителями из частично прореагировавших зёрен цемента. Глубокие исследования получения и твердения гидросиликатов кальция А.В. Волженского, Ю.М. Бутта, В.В. Тима- 
шева, Т.В. Кузнецовой, Ю.С. Малинина, В.М. Колбасова и других учёных поставили на небывалую высоту производство 
высокомарочных портландцементов.

S

1. ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНЫЙ КЛИНКЕР,

ЕГО ФАЗЫ И ПРОИЗВОДСТВО

1.1. Основные положения

Портландцементный клинкер -  твёрдый продукт в виде 
гранул, получаемый во вращающихся печах спеканием искусственной тонкодисперсной смеси известняка и глины или доменного шлака, или тонкомолотых осадочных горных пород- 
мергелей идентичного химического состава. Это сложное химическое соединение представляет в результате операций нагрева и охлаждения конгломерат минералов переменного состава. Подобных в природе нет. В литературе отмечают 9 их 
представителей. Но доказано значение лишь 4-х. Из-за сложности химической формулы А.Е. Торнебом дал его компонентам 
наименования от первых букв латинского алфавита: алит, белит, целит и феррит.

Главными носителями прочности портландцемента среди 
них являются трехкальциевый и двухкальциевый силикаты, занимающие три четверти массы клинкера.

Двухкальциевый силикат -  кальциевая соль ортокремне- 
вой кислоты в виде /?-2CaOSi02. Белит -  технический продукт

7

с примесями MgO, МпО, близкий по своим характеристикам к 
Р -2CaOSi02, составляет в клинкере 15-30 %. Медленно реагируя с водой и не оказывая тем влияния на прочность до 28 суток, существенно повышает её в более поздние сроки.

Трехкальциевый силикат (тоже ортосиликат CaO2CaOSi02) 
или твердый раствор с малыми примесями А120 3 и MgO -  алит 
(в трех модификациях); основная составляющая (50-70 %) в 
клинкере. В кристаллической решетке алита размещаются ионы Mg2+, AI , Fe3+. В элементарной ячейке 36 молекул 
3CaO-Si02 и его общая формула 54Ca016Si02 AI20 3-Mg0. Быстро реагирует с водой, играет основную роль в нарастании 28- 
суточной прочности.

Через год прочности чистых алита и белита равны.
Алюминаты кальция ЗСаОА120 3 (трехкальциевый алюминат) и 12СаО-7А12Оз (двенадцатикальциевый семиалюминат) составляют в клинкере 5-10 %. ЗСаО-А12Оз (соль алюминиевой кислоты НзАЮз) имеет кристаллическую структуру, изменяемую 
включением других ионов: Si4+, Fe3+, Na+ и К+. Быстро реагирует с 
водой и схватывается без гипса. 12Са0-7А120 3 в обычных высокоизвестковых клинкерах встречается редко.

Алюмоферрит кальция -  четырехкальциевый алюмоферрит (браунмиллерит) 4Ca0 AI20 3Fe203 -  в клинкере 5-15 %, 
является среди твердых растворов вида 2Ca0 -(Fe-AI)203 промежуточным соединением с составом, изменяющимся от AI/Fe 
и наличия в структуре других ионов. Элементарная частица 
браунмиллерита имеет две молекулы 4Са0-А120з Ре20 3. Отличия составов влияют на скорость взаимодействия с водой. В 
начальный период она высока, а в поздние сроки является промежуточной между скоростями для алита и белита. Кристаллическую часть клинкера составляют алит и белит. А образующуюся при быстром охлаждении клинкера с основной частью 
С3А, Cai2A7 и C4AF, не успевающую закристаллизоваться, но 
скрепляющую прочно всё -  представляет стекловидная фаза.

Второстепенные компоненты -  МпО, MgO, Na20  и К20  из 
сырья или повторных продуктов уноса из печи могут быть в кристаллической решётке минералов. Причём ионы щелочных металлов (в пересчете на Na20  и К20) обычно связаны сульфатами.

8

Избыток их сверх связываемого количества уходит на образование 
твердых растворов с 2CaOSi02 серии (R2O23CaO12Si02) и могут 
стать компонентом стекла. Но чаще в клинкерное стекло входят 
СаО, А120 з, Fe2C>3 и, возможно, ещё MgO и свободная СаО.

Окислы: Si04, AIO4, АЮ6, Fe04 и Fe06 связаны в минералах кислородом с ионами кальция и благодаря высокому заряду Si4+’ А13+ и Fe3+ склонны к высокой полимеризации.

1.2. Кристаллические структуры и полиморфизм 
клинкерных фаз

Минералы в составе портландцементного клинкера представляют собой отдельные фазы сложного состава с различными примесями.

а) 
Алит -  трехкальциевый силикат с ионами кальция в 
кристаллической решетке, окруженными шестью атомами кислорода. Центры пяти атомов расположены в одной полусфере 
и один атом -  с другой стороны, способствуя образованию пустот размером около 1 А.

Чистый C3S при нагреве претерпевает ряд обратимых фазовых превращений:
Т! 
620°С—► Т2 <- 920°С—» Т3 <- 980°С^ Mi <-990°С-> М2

+-1060°С-+ М3 <—1070°С—» R,

где формы структур кристалла: Т -  триклинная, М -  моноклинная, R -  ромбоэдрическая,Ti -  равномерно охлажденное 
соединение до обычной температуры.

В заводских клинкерах с ионами от примесей образуются 
Mi или Мз, либо их смесь. Тз встречается редко. Близость кристаллических форм структур R, Ть М3 показал Джеффри. Их 
общая псевдоструктура имеет ионы Са2+, Si044' и О2'. С шестью 
ионами Са2+ связан О2', как в СаО. Найдены уточнённые формы: Ть М3, стабилизированная Mg2+; R -  при 1200 °С и R, стабилизированная Sr2+. Структура R-формы представлена на рис. 1. 
Другие формы отличаются ориентацией тетраэдров Si044', которые в основном разупорядочены. Структурные различия полиморфных форм заключают различную координацию ионов 
Са2+ и атомов кислорода в тетраэдрах Si044'. Во всех формах

9

скоординированы несколько кристаллографических позиций 
кальция. Но определение в кристалле координационного числа 
кальция (ближаших к нему атомов) неоднозначно из-за вариаций длины его связей. При исключении учёта связей среднее 
координационное число Са2+ в R-модификации составит 5,66; в 
M3-6 ,1 5 h b Ti - 21. Однако по отношению к воде важнее координация атомов кислорода. В литературе об этом сведения 
ограничены. Отмечается лишь тенденция повышения значений 
координационного числа кислорода с увеличением последнего 
у кальция.

Содержание в клинкере MgO и S03 важно для перехода 
алита в модификацию Мь

Рис. 1. Кристаллическая решетка ромбоэдрической (R) 
модификации CjS (по данным Ниши и Такеучи)

Крупные незаштрихованные кружки -  атомы кальция, 
мелкие незаштрихованные кружки -  атомы кремния, крупные 
заштрихованные кружки -  ионы кислорода и кислородные тетраэдры -  треугольники. Высоты положения атомов указаны в 
тысячных долях высоты ячейки (с = 2, 5586 нм); через косую 
черту приведёны альтернативные статистические данные. Кислородные тетраэдры показаны в усредненных ориентациях; в 
действительности для того, чтобы сохранить тройную симметрию, каждый тетраэдр поворачивается (статистически) вокруг 
внутреннего атома кремния в любом из трех направлений. Все

10

тетраэдры направлены вверх, за исключением тех, которые окружают атомы кремния на высоте 213; из них 70 % направлены 
вниз, а 30 % вверх. Показана лишь нижняя треть ячейки.

Высокое содержание MgO способствует формированию 
мелких кристаллов формы М3> a S03 -  модификации крупных 
кристаллов М]. Но могут быть кристаллы, содержащие как М3, 
так и Мь причем на периферии будет форма М3, а в ядре -  Мь 
поскольку жидкая фаза, обогащаясь MgO, при кристаллизации 
способствует сохранению охлаждаемой части снаружи в виде 
М3. В целом переход М3 в М! определяется скоростью охлаждения. При медленном -  образуется 
а при высокой температуре и длительном нагреве крупные кристаллы алита возникают от укрупнения (рекристаллизации) мелких, снижая число 
ионов от примесей, определяя размер кристаллов и способствуя переходу М3 в Mi или Т2.

б) 
Белит при обычной температуре установлен в пяти полиморфных формах C2S с превращениями в следующей последовательности температур:

а 
1425 °С -► 
1160 °С -*• &L <- 630-680

-+ <500 °С -+ у -*■ 780-860 °С -> &L 
Н -  высокотемпературная, L -  низкотемпературная. Кристаллические структуры всех модификаций построены из ионов Са2+ и SiO r. Их расположение в формах схоже и отличается в у -C2S. Также как и для C3S, высокотемпературные формы не сохраняются при обычной температуре без введения дополнительных стабилизирующих ионов.

Наименьшая прочность у y-C2S, его кристаллическая 
структура сходна со структурой оливина (Mg, Fe)2S04 (рис. Зг) 
-  кальций имеет октаэдрическую координацию и, стремясь при 
обычной температуре к стабильной форме /?-C2S, приводит к 
растрескиванию кристаллов и спекшихся масс до дисперсности 
порошка (эффект «пыления»), поскольку продукты превращений образуются в определенной кристаллографической ориентации относительно исходного сырья. y-C2S при обычных температурах почти не реагирует с водой. В заводских клинкерах 
белит, как правило, содержит стабилизирующие ионы примесей, исключающие разрушение y-C2S. Содержание их ионов 
понижается от а- к P-C2S.

11