Система теоретических моделей взаимосвязанных процессов, протекающих на пористых оксидных рутениево-титановых анодах в условиях хлорного и хлоратного электролиза


        Работа выполнена в ФГУП "Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова"



       Официальные оппоненты:


       Доктор химических наук, профессор Сафонов В.А.
       Доктор химических наук, профессор Тарасевич М.Р.
       Доктор химических наук, профессор Коровин Н.В.



       Ведущая организация:
       Московское научно-производственное об'ьединение "Синтез"




Защита диссертации состоится "    "          ----20O£ г.
б О часов на заседании диссертационогб совета
Д 217.024.05 при "Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова" (103064 г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10)



С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан





                ” /S' ” ? eU<y £²⁰⁰¹ г’





        Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук



Реформатская

            ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



     АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Оксидные рутениево-титановые аноды (так называемые ОРТА) нашли широкое применение при многотоннажном промышленном получении хлора и хлората натрия. Эти аноды используются во всем мире уже четверть века, однако механизм их функционирования остается все еще далеко не ясным. ОРТА имеют сильно развитую пористую поверхность и в условиях промышленного хлорного и хлоратного электролиза они обладают высокой каталитической активностью, селективностью и коррозионной стойкостью, сохраняя свои отличные характеристики на протяжении нескольких лет непрерывной работы.
     Для решения актуальной научной проблемы -раскрытия природы высокой каталитической активности, селективности и коррозионной стойкости ОРТА,- необходимо изучить протекающие в условиях хлорного и хлоратного электролиза процессы в их взаимосвязи с учетом возможного влияния пористости на кинетику анодных реакций. Изучение кинетики взаимосвязанных анодных процессов, протекающих в этих условиях на ОРТА, сильно осложняется, с одной стороны, высокой степенью обратимости основной реакции- выделения-ионизации хлора,- при которой возникает необходимость учета диффузионных стадий отвода продукта реакции (хлора) из глубины пор и от электрода. И. с другой стороны,-крайне низкими скоростями протекания побочных реакций: выделения кислорода и анодного растворения диоксида рутения,- для измерения которых необходимо привлекать высокочувствительные методы, например, такие как метод газовой хроматографии и радиоактивных индикаторов. Интерпретация получаемых при этом результатов также осложнена из-за необходимости учета влияния пористости на кинетические закономерности изучаемых реакций и характера распределения их скоростей по глубине пористого анода, а также возможного влияния этих реакций друг на друга. Все эти актуальные пробле

мы требуют своего решения, а накопленные за последние двадцать лет трудами многих исследователей экспериментальные результаты необходимо обобщить и разработать адекватные теоретические модели, которые бы описывали эти результаты не только с качественной, но и с количественной стороны.
     Изучение кинетики взаимосвязанных электрохимических процессов, протекающих в условиях хлорного и хлоратного электролиза на пористых электродах типа ОРТА, имеет большое значение как для интенсификации существующих электрохимических производств, так и для разработки теоретических основ новых энерго- и ресурсосберегающих технологий получения хлора и хлората натрия. Эти исследования необходимы также и для успешной разработки новых электродных материалов. Вместе с тем решение этой задачи напрямую связано с развитием фундаментальных проблем электрохимической кинетики, общих проблем электрокатализа, электрохимической макрокинетики и теории газогенерирующих электродов.

     ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Задачей настоящей работы являлось развитие новых подходов к изучению электрохимических процессов выделения хлора, кислорода и анодного растворения диоксида рутения, протекающих на пористых электродах типа ОРТА в условиях хлорного и хлоратного электролиза, в их взаимосвязи, и разработка адекватных теоретических моделей этих процессов.

     НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе впервые систематически использован мак-рокинетический подход к изучению кинетики взаимосвязанных электрохимических процессов, протекающих на пористых электродах типа ОРТА в условиях хлорного и хлоратного электролиза, который позволил учесть влияние пористости на кинетику изучаемых реакций и их возможное влияние

- 3 
друг на друга.
     Впервые показано, что в условиях хлорного электролиза основная реакция- выделение хлора,- и побочные реакции: выделение кислорода и анодное растворение диоксида рутения,- проникают в пористое покрытие анода на ограниченную глубину, меньшую общей толщины покрытия. Установлено, что этот вывод справедлив и для условий хлоратного электролиза. Выявлены условия, когда пористость влияет на кинетические параметры изучаемых реакций, и условия, при которых это влияние отсутствует.
     Развиты новые теоретические положения о природе высокой каталитической активности, селективности и коррозионной стойкости ОРТА в условиях хлорного и хлоратного электролиза. Высокая каталитическая активность ОРТА в этих условиях связывается с обнаруженным в данной работе эффектом самоускорения реакции выделения хлора, который вызван сменой механизма массопереноса хлора в порах анода из-за начала газовыделе-ния, а высокая селективность и коррозионная стойкость - с выявленными эффектами ингибирующего действия прочно связанной формы адсорбированного хлора на побочные процессы выделения кислорода и анодного растворения диоксида рутения на энергетически неоднородной поверхности анода,
     Получены принципиально важные экспериментальные результаты по кинетике выделения хлора для широкой области потенциалов, концентраций хлора и хлорида, pH и температур раствора, новые данные по влиянию pH и добавок фосфат-ионов на коррозионную стойкость и селективность ОРТА в условиях хлорного и хлоратного электролиза, которые положены в основу разработанных теоретических положений и моделей анодных процессов. Установлено, что в условиях хлорного электролиза прочная адсорбция фосфат-ионов на поверхности ОРТА приводит к дополнительному ингибирующему действию на побочные процессы выделения кислорода и анодного

- 4 
растворения диоксида рутения. Доказано, что этот вывод верен и для условий хлоратного электролиза.
     Разработана теория, обобщающая экспериментальные результаты по кинетике взаимосвязанных электрохимических процессов, протекающих в условиях хлорного электролиза на пористых электродах типа ОРТА. Теория включает в себя:
     - новый механизм основной реакции-выделения-ионизации хлора,- в совокупности с кинетическими уравнениями, обоснованными для широкой области потенциалов, концентраций хлора и хлорида, pH и температур раствора. Этот механизм отличается от известного механизма Р.Г. Эренбурга и Л.И. Кришталика количеством и последовательностью отдельных стадий, а также природой активных центров;
   • - взаимосвязанные теоретические модели, описывающие влияние пористости на кинетику выделения хлора в отсутствие и при наличии процесса образования пузырьков газа в порах анода;
     -       обобщенную теоретическую модель, описывающую влияние пористости на кинетику выделения хлора, кислорода и анодного растворения диоксида рутения в их взаимосвязи, с учетом реакции гидролиза хлора;
     -       теоретическую модель, описывающую кинетику растворения металлооксидных анодов во времени, согласующуюся с механизмом выделения хлора;
     -       систему теоретических моделей, описывающих кинетику образования активного хлора, хлората натрия и выделения кислорода в их взаимосвязи для условий хлоратного электролиза.
     Все перечисленные модели логически взаимосвязаны, подчинены единому замыслу и в своей совокупности образуют единую теоретическую картину протекающих на аноде процессов. С использованием методов математического моделирования показана адекватность предложенных теоретичес

- 5 
ких моделей экспериментальным результатам.

     ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Развитые теоретические и экспериментальные подходы к изучению кинетики взаимосвязанных реакций, протекающих на ОРТА в условиях хлорного электролиза, были использованы при разработке способа получения хлора и хлоркислородных соединений ( А.С. N 1254061 СССР), при разработке способа получения электрода для электрохимических процессов (А.С. N 1611989 СССР) и электрода для электрохимических процессов (А.С. N 1481269 СССР). Обнаруженные эффекты ингибирующего действия фосфат-ионов на побочные реакции выделения кислорода и растворения рутения открывает новые возможности для совершенствования существующей технологии получения хлора и хлората натрия.

     НА ЗАЩИТУ ВЫНОСИТСЯ система адекватных теоретических моделей взаимосвязанных процессов, протекающих на пористых анодах типа ОРТА в условиях хлорного и хлоратного электролиза.

     Апробация работы. Основные материалы работы докладывались на симпозиуме "Новые направления в производстве хлора, каустической соды и конструировании электролизеров" (Москва 1983 , Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982), 5-ом Всесоюзного совещания "Малоизна-шиваемые аноды и применение их в электрохимических процессах " (Москва, 1984), III международном конгрессе "Защита 98" (Москва, 1998) и на конференциях НИФХИ им Л. Я. Карпова и в институте Электрохимии им. А.Н. Фрумкина.

     Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 520 страницах машинописного текста, включая: -100 рисунков, «30 таблиц, «400

- 6 
формул и список литературы из 244 наименований. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.


               КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ


     ВО ВВЕДЕНИИ сформулирована цель работы и обоснована ее актуальность как в теоретическом, так и в практическом аспектах.

     В ГЛАВЕ I дан краткий литературный обзор физико-химических, электрохимических и коррозионных свойств ОРТА, обоснована необходимость изучения кинетики основной реакции- выделения хлора и побочных процессов: выделения кислорода и анодного растворения диоксида рутения, - в их взаимосвязи, с учетом характера распределения скоростей этих процессов по глубине пористого покрытия анода. На основе анализа литературных данных по кинетике выделения хлора на ОРТА высказано предположение о наиболее вероятной схеме механизма этой реакции. Показано, что механизм хлорной реакции удалось подробно изучить только в особых условиях, а именно, в сильнокислых хлоридных растворах при комнатной температуре. В условиях хлорного электролиза, близких к промышленным (слабокислые растворы с pH 2-4 при температуре к90°С), это сделать не удавалось, так как в подобных условиях выделение хлора на ОРТА протекает с очень низким перенапряжением, природа которого оставалось нераскрытой.

     В ГЛАВЕ II описаны используемые в работе методы.
     Изучение кинетических закономерностей выделения-ионизации хлора на ОРТА и на RuO₂ проводили методом стационарных поляризационных измерений с автоматической компенсацией омического скачка потенциала как

- 7 
на неподвижных пластинчатых электродах, так и на вращающихся дисковых электродах с различной толщиной активного покрытия. Для контроля состава активного покрытия ОРТА по глубине использовали метод Оже электронной спектроскопии. Истинная поверхность пористого покрытия ОРТА оценивалась методом БЭТ. Скорость побочной реакции выделения кислорода в условиях хлорного и хлоратного электролиза в ходе длительных непрерывных опытов измеряли с помощью хроматографической методики. Одновременно с этим с помощью радиометрической методики измеряли скорость анодного растворения рутения из активного покрытия анодов. Концентрацию гипохлорита и хлората натрия в условиях хлоратного электролиза определяли путем йодометрического титрования.

     В ГЛАВЕ III излагаются экспериментальные результаты и разработанные на их основе теоретические модели для процессов выделения хлора, кислорода и анодного растворения диоксида рутения на пористых анодах типа ОРТА в их взаимосвязи для условий хлорного и хлоратного электролиза.

     В РАЗДЕЛЕ III.1 анализируются необычные кинетические закономерности процесса выделения-ионизации хлора, обнаруженные нами в слабокислых хлоридных растворах как на неподвижном, так и на вращающемся дисковом электродах ОРТА.
     Установлено, что в условиях хлорного электролиза (300 г/л NaCl с pH 2, при 87°С и парциальном давлении хлора Р=0.2 ат.) на анодной поляризационной кривой (ПК), снятой на ОРТА с "толстым" пористым покрытием (5 мкм) в отсутствие принудительного перемешивания раствора, имеется четкий линейный участок с "нернстовским" наклоном 2.3RT/2F=35 мВ (при 1< 10 мА/см², где еще нет интенсивного газовыделения и отвод хло

- 8 
ра от электрода осуществляется исключительно только путем его молекулярной диффузии), и линейный участок с аномально низким наклоном =20 мВ (участок малой поляризуемости) в области более высоких значении плотности тока, где начинается интенсивное газовыделение. При увеличении скорости вращения дискового электрода наблюдалось возрастание скорости анодного процесса в области "нернстовского" участка ПК, а в области участка малой поляризуемости (вплоть до 1=2 А/см²) скорость выделения хлора уже не зависела от интенсивности перемешивания раствора.
     После исправления экспериментальной ПК на диффузию (в области ее "нернстовского" участка) получена ПК, отвечающая истинной кинетике процесса, с тем же наклоном 35 мВ; анодный коэффициент переноса р=2. Продолжение этого тафелевского участка пересекало участок малой поляризуемости.
     Аналогичные поляризационные измерения на ОРТА с "тонким" пористым покрытием (0.2 мкм) показали, что в этом случае на ПК имеется единственный линейный участок с "нернстовским" наклоном, и участок малой поляризуемости на ПК уже не регистрируется, хотя по своей каталитической активности электроды с "толстым" и "тонким" покрытием отличались очень слабо (в 1.6 раза). Сделан вывод, что участок малой поляризуемости для ОРТА с "толстым" пористым покрытием обусловлен каким-то особым влиянием пористости на кинетику хлорной реакции в условиях газовы-деления. Поэтому возникла необходимость в макрокинетическом анализе работы газовыделяющего пористого электрода.
     В основе всевозможных теоретических моделей, создаваемых для описания кинетики выделения хлора на пористых электродах, лежит уравнение материального баланса по хлору, которое для стационарного режима работы анода имеет вид

div j=SW,

(1)

- 9 
где J-плотность потока по хлору (моль/смгс), S-удельная поверхность пористого анода (поверхность единицы объема пористой среды смг/см³), W-алгебраическая сумма всех гетерогенных источников и стоков хлора для каждой точки пористой среды (моль/смгс).
     Вначале нами была рассмотрена простейшая модель работы пористого электрода-"модель молекулярной диффузии". В рамках этой модели принималось, что пористое покрытие анода можно рассматривать как одномерную квазигомогенную среду, в каждой точке которой протекают процессы выделения и ионизации хлора и одновременно осуществляется массоперенос вещества посредством молекулярной диффузии растворенного хлора из пористого покрытия в объем раствора. При этих условиях для плотности потока и алгебраической суммы источника и стока хлора справедливы уравнения
J=-Dgrad С, (2)
                        1 С
                      W=—. 1=1а- "Ie- (3) nF Со
где D-эффективный коэффициент молекулярной диффузии в пористой среде (смг/с). С,С₀- концентрации растворенного хлора в точке х и в объеме раствора (моль/см³), 1-локальная плотность тока (А/смг), F-число Фарадея (Ас/моль), п-число электронов, 1а. 1С-парциальные плотности токов выделения и ионизации хлора для гладкого электрода. Сравнение выводов рассмотренной теоретической модели с экспериментом показало, что данная модель хорошо описывает экспериментальные результаты по кинетике выделения-ионизации хлора на пористых электродах ОРТА и RuOg для "нернстовского" участка ПК, где еще отсутствует видимое интенсивное газовыделение. При этом отвод хлора из пористого покрытия анода и от его наружной поверхности осуществляется в основном путем его молекулярной диффузии. Однако, эта модель не позволяла количественно описать появление на ПК участка малой поляризуемости в области более высоких