Нанотехнологии и специальные материалы

Ю. П. Соёщев
Е. И. Пряхт
С. А. Bоёогжa^и^a
А. П. Петкова





                И СПЕЦИАЁ^ЫЕ МАТЕРИАЁЫ





Под редакцией заслуженного деflтелfl нау^Ё ё теlHЁ^Ё РФ, проф., д-ра те1н. нау^ Ю. П. ёолнце,а

Рекомендовано Учебно-методическим объединением по университетскому политехническому образованию в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки 140140 - Техническая физика







САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
ХИМИЗДАТ • 2024

УДК 620.22                  Издано при финансовой поддержке
    С 601                   Федерального агентства по печати
и массовым коммуникациям в рамках Федеральной целевой программы "КультураРоссии"

        Рецензенты:
        1. Доктор технических наук, проф. Ю. В. Шахназаров.
        2. Кафедра "Материаловедение и технология материалов" Санкт-Петербургского государственного Морского технического университета

        Солнцев Ю. П., Пряхин Е. И., Вологжанина С. А., Петкова А. П.
С 601 Нанотехнологии и специальные материалы: Учебное пособие для вузов. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2024. изд. 4-е, стереот.. - 336 с.: ил.
        ISBN 978-5-93808-469-8
            Развитие материаловедения во многом определяет прогресс современного машиностроения. Создание новых материалов и разработка передовых технологий не только позволяют уменьшить массу машин, приборов и конструкций, но и дают возможность создать новые, не имеющие аналогов механизмы. Разработка материалов стимулирует появление новых технических идей и проектов, с прогрессом материаловедения связано развитие традиционных отраслей промышленности: машиностроения, химии, строительства, транспорта, судостроения. Научно-техническая революция и появление таких новых отраслей техники, как ракетостроение, энергетика, управление термоядерными процессами, освоение космоса, физика высоких энергий, также обязаны прогрессу материаловедения. Революционную роль в электронике и радиотехнике, в авиации и ракетостроении сыграли разработанные в последние годы нанокристал-лические материалы и композиционные материалы на их основе.
            В учебном пособии рассмотрены свойства и области применения современных наноструктурных материалов. Изложены технология изготовления и принципы выбора материалов для конкретных изделий и с учетом рабочих условий их применения.
            Рекомендовано в качестве учебного пособия для студентов и аспирантов машиностроительных и общетехнических вузов. Может быть полезно студентам, обучающимся по смежным специальностям, а также преподавателям, инженерно-техническим работникам заводов, научно-исследовательских и проектных организаций.

2 2703000000-013 ,. а


            С 050(01)-24 Без объявл.


                              © Солнцев Ю. П., Пряхин Е. И.,
                                Вологжанина С. А., Петкова А П., 2009
ISBN 978-5-93808-469-8      © ХИМИЗДАТ, 2009,2024

ОГЛАВЛЕНИЕ


Введение                                                5
Глава 1. структура наноматериалов                       13
       1.1. Особенности структуры наноматериалов          13
       1.2. Основные разновидности углерода               19
          1.2.1. Алмаз, графит и аморфный углерод         20
          1.2.2. Карбин                                   23
          1.2.3. Кластеры                                 25
          1.2.4. Фуллерены                                29
          1.2.5. Углеродные нанотрубки                    42
       1.3. Неуглеродные наноструктуры                    58
Список литературы                                         59
Глава 2. методы исследования наноматериалов               61
       2.1. Общая классификация методов                   61
       2.2. Электронные микроскопы                        62
       2.3. Сканирующая туннельная микроскопия            78
       2.4. Сканирующая зондовая микроскопия              88
       2.5. Оптические методы                            105
Список литературы1.                                      108
Глава 3. технология производства объемных                111
       наноматериалов
       3.1. Основные методы получения консолидированных  111
          наноматериалов
       3.2. Получение порошковых наночастиц              116
       3.3. Консолидация объемных конструкционных        123
          нанокристаллических материалов
       3.4. Аморфные сплавы                              136
          3.4.1. Условия образования аморфной структуры  137
          3.4.2. Методы получения аморфных сплавов       139
          3.4.3. Свойства аморфных металлических сплавов 143
          3.4.4. Применение аморфных кристаллических     149
              сплавов
          3.4.5. Наноструктурирование при кристаллизации 153 аморфных сплавов
       3.5. Наноструктурирование полимеров               154
       3.6. Наноструктурные покрытия                     158
          3.6.1. Технологии нанесения нанопленок         158
              и нанопокрытий
          3.6.2. Строение и свойства наноструктурных покрытий 161
          3.6.3. Наноструктурные покрытия для машиностроения 165
          3.6.4. Наноструктурные покрытия для медицины   171
       3.7. Сверхтвердые покрытия из нанокомпозитов      172
Список литературы!                                       178

3

Глава 4. КОНСТРУКЦИОННЫЕ ОБЪЕМНЫЕ наноматериалы          180
       4.1. Особенности свойств объемных наноструктурных 180
          материалов
          4.1.1. Физические свойства                     181
          4.1.2. Механические свойства                   185
          4.1.3. Химические свойства                     194
       4.2. Композиционные наноматериалы                 196
          4.2.1. Дисперсноупрочненные композиционные     198
              материалы
          4.2.2. Волокнистые композиционные материалы    200
          4.2.3. Слоистые композиты                      204
       4.3. Наноструктурные конструкционные сплавы       205
          на основе железа
       4.4. Титан и его сплавы                           216
       4.5. Нанокомпозиты на основе легких металлов      219
       4.6. Инструментальные материалы                   226
       4.7. Композиционная нанокерамика                  229
       4.8. Нанокомпозиты на основе полимеров            233
       4.9. Псевдосплавы на основе тугоплавких металлов  250
Список литературы                                        251
Глава 5. области применения наноматериалов               256
       5.1. Использование наноматериалов в транспортном  259
          машиностроении
          5.1.1. Авиационная и космическая техника       259
          5.1.2. Автомобильная промышленность            262
       5.2. Нанокомпозиционные материалы c памятью формы 264
          5.2.1. Механизм эффекта памяти формы           264
          5.2.2. Технологии наноструктурирования материала 268 с эффектом памяти формы
          5.2.3. Применение сплавов с эффектом памяти формы 270
       5.3. Наноэлектроника и вычислительная техника     276
       5.4. Здравоохранение и защита окружающей среды    279
          5.4.1. Медицина и фармакология                 279
          5.4.2. Использование наноматериалов для защиты 289
              окружающей среды
       5.5. Применение наноматериалов в военной технике  296
          5.5.1. Проблемы национальной безопасности      298
          5.5.2. Броня и средства защиты                 299
          5.5.3. Аэронавтика и космические исследования  301
       5.6. Наноматериалы для атомной энергетики         303
       5.7. Наноматериалы в строительной индустрии       307
Заключение                                               309
Список литературы1.                                      313
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ                                      316

4

                              "...Половина из присутствующих не знает, что такое нанотехнологии, но знает, что без этого жить нельзя". Из выступления Председателя правительства Российской Федерации. "Известия",№ 13 от 26.01.2007 г.

                              "Есть многое на свете, друг Горацио, Что и не снилось нашим мудрецам." В. Шекспир: Гамлет, действие 1, явление 4.
                              Перевод М. П. Воронченко, 1828 г.




ВВЕДЕНИЕ

   Научные исследования и технологические разработки, относящиеся к области нанонауки и нанотехнологий, известны с середины XX века, хотя некоторые исследователи относят к нанотехнологиям и гораздо более ранние технологические практики, которым несколько сотен и даже тысяч лет. Историю нанотехнологий часто начинают отсчитывать от знаменитой речи нобелевского лауреата Р. Фейнмана с аллегорическим названием «Там внизу много места» (англ. «There's Plenty of Room at the Bottom»), сделанным им в 1959 году в Калифорнийском технологическом институте на ежегодной встрече Американского физического общества. Р. Фейнман отметил, что "научившись регулировать и контролировать структуры на атомном уровне, мы получим материалы с совершенно неожиданными свойствами и обнаружим совершенно неожиданные эффекты. Развитие техники манипуляции на атомарном уровне позволит решить многие проблемы."
   Ричард Фейнман предположил, что возможно механически перемещать одиночные атомы при помощи манипулятора соответствующего размера, по крайней мере такой процесс не противоречил бы известным на сегодняшний день физическим законам.
   Этот манипулятор он предложил делать следующим способом. Необходимо построить механизм, создававший бы свою копию, только на порядок меньшую. Созданный меньший механизм


5

Рис. 1. Лауреат Нобелевской премии Ричард Фейнман -пророк нанотехнологической революции: "Там, внизу, полно места!"

должен опять создать свою копию, опять на порядок меньшую, и так до тех пор, пока размеры механизма не будут соизмеримы с размерами порядка одного атома. При этом необходимо будет делать изменения в устройстве этого механизма, так как силы гравитации, действующие в макромире, будут

оказывать все меньшее влияние, а силы межмолекулярных взаимодействий и вандерваальсовы силы будут все больше влиять на работу механизма. Последний этап — полученный механизм соберет свою копию из отдельных атомов. Принципиально число таких копий неограниченно, можно будет за короткое время создать любое число таких машин. Эти машины смогут таким же способом, поатомной сборкой собирать макровещи. Это позволит сделать вещи на порядок дешевле — таким роботам (нанороботам) нужно будет дать только необходимое количество молекул и энергию и написать программу для сборки необходимых предметов. До сих пор никто не смог опровергнуть эту возможность, но и никому пока не удалось создать такие механизмы. Принципиальный недостаток такого робота - невозможность создания механизма из одного атома.
   Термин "нанотехнологии" ввел в научный оборот Норио Тонигучи (Norio Taniguchi) в 1974 году. В то время автор предложил писать термин в два слова через Nano-Technology в кавычках.
   В мировой литературе различают нанонауку (nanoscience) и нанотехнологии (nanotechnology). Для нанонауки используется также термин - nanoscale science (наноразмерная наука).
   Скорость перехода от первых экспериментов до практической реализации нанотехнологий не имеет прецедентов в области научных открытий. До 1998 г. возможности использования на

6

нотехнологий еще относили к области фантастики, а возможные сроки их применения предполагались не ранее 30 лет. Однако уже через 4 года появились нанокомпозиты, синтезированные на базе нанотехнологий.
   В настоящее время большинство ведущих развитых стран имеют собственные национальные инициативы по развитию нанотехнологий. Существует мнение, что нанотехнологии в РФ стали развиваться только после послания Президента РФ Федеральному Собранию 26 апреля 2007 г. Однако термин "нанотехнологии" входит в федеральные нормативные документы уже с марта 2002 г. («Перечень критических технологий Российской Федерации", утвержденный Президентом РФ 30.03.2002). В практике российского законодательства и нормативных документов термин «нанотехнологии» объединяет «нанонауку», «нанотехнологии», и иногда даже «наноиндустрию» (направления бизнеса и производства, где используются нанотехнологии).
   Похоже, настал момент, когда не знать возможности нанотехнологий так же невыгодно и опасно, как перестать пользоваться компьютерами.
   По прогнозам в ближайшей перспективе развития нанотехнологии и создания новых наноматериалов можно ожидать:
   -     расширения памяти ЭВМ до многотерабайтного объема, что повысит возможность хранения информации в памяти на единицу объема в тысячи раз;
   -     обработки материалов с нанометрической точностью, что приведет к новым возможностям создания прецизионных систем, защиты от подделок ценных бумаг, изготовления уникальных оптико-технических элементов;
   -     разработки технологии и организации производства композитных порошковых сталей и сплавов с наноструктурой для высокопрочных износо- и теплостойких деталей машин и механизмов;
   —     создания новых легких композитных материалов с наноструктурой значительно прочнее стали для изготовления всех видов наземных, воздушных и космических систем;
   —     очистки от загрязнителей высочайшей дисперсности для создания ультрачистых помещений в условиях производственных систем и с целью защиты окружающей среды;
   —     увеличения энергетической эффективности солнечных батарей в несколько раз.

7

   Перечень возможных областей применения наноматериалов охватывает практически все отрасли современной науки и технологии.
   Использование наноматериалов является современной промышленной революцией. Поэтому подготовка специалистов в этой перспективной области знаний необходима в системе инженерного образования.
   Прогресс в области теоретического материаловедения опирается на соответствующие разделы химии, физики твердого тела и механики материалов. Однако следует отметить, что наука о материалах и рациональных областях их применения в основном развивается экспериментальным путем. Поэтому развитие современного материаловедения в значительной степени обусловлено разработкой новых методов исследования строения и физико-механических свойств материалов.
   При уменьшении размеров зерен или частиц существенно увеличивается доля атомов, находящихся на их границах. Как следствие, поведение ультрадисперсных материалов определяется процессами, происходящими не только в теле, но и на границах зерен.
   Уменьшение размеров зерен с 10 мкм до 10 нм дает многократное повышение прочности при сохранении или даже повышении пластичности. Наноструктурная композитная керамика может деформироваться, что противоречит хрупкому поведению обычной керамики.
   Синтезированы нанокристаллические наполнители, применение которых в резинотехнических изделиях позволяет увеличить их износостойкость в десятки раз, срок безотказной службы по всему комплексу свойств - в 5-7 раз.
   Особую роль играет применение композитных наноматериалов в военных технологиях, разработках брони и средств защиты от поражения.
   По американским данным, основными видами аварий гражданских самолетов являются отказы по причине повреждений металлических деталей, вызванными усталостью и коррозией. Учитывая, что в конструкции Боинга имеется около 3 млн. отверстий и около 0,5 млн. болтов, упрочнение в области концентрации напряжений — одна из самых актуальных задач авиационного материаловедения.
   Технология нанокомпозитов может предложить ряд перспективных решений: объемное и поверхностное упрочнение за счет 8

перевода традиционных материалов в наноструктурное состояние, разработка новых нанокомпозиционных материалов и покрытий. Введение нанотрубок в количестве 5 % от массовой доли увеличивает прочность некоторых алюминиевых сплавов вдвое, а специальные коррозионностойкие и износостойкие покрытия и смазочные средства - сопротивляемость коррозии и износу в несколько раз.
   Следует также заметить, что, несмотря на громадное значение металлов и сплавов для современной цивилизации (особенно сталей), их роль и доля в производстве материалов постепенно падает, а доля полимерных, композиционных, керамических возрастает. Это приводит к снижению производства черных металлов при некотором росте производства цветных, особенно алюминиевых сплавов на фоне увеличения совокупного мирового рынка композиционных наноматериалов.
   Приставка "нано" (от греческого nannos - карлик) означает одну миллиардную долю метра — 1 нанометр (нм) = 10—⁹м. К объектам нанотехнологии относятся материалы с размерами зерен от долей нанометра до 100 нм. Верхний предел этого интервала — до 100 нм условен, а нижний определяется близостью к размерам атомов или молекул. Характерные размеры некоторых общеизвестных объектов приведены в табл. 1 и на рис. 2, 3.
   Ниже приведены базовые термины с приставкой «нано», отражающие их функционально-системные свойства.


Таблица 1

Сравнительные размеры некоторых объектов

                  Объекты                     Размеры*  
Атомное ядро                                  1---7 фм  
Атом кремния (в кристаллической решетке)      0,24 нм   
Молекула воды (наибольший диаметр)            0,37 нм   
Углеродная нанотрубка (диаметр)              0,7---3 нм 
Ширина молекулы ДНК                             2 нм    
Белки (диаметр молекулы гемоглобина)            6 нм    
Транзистор в современной интегральной схеме    100 нм   
Биологическая клетка животного (диаметр)     2---20 мкм 
Человеческий волос (диаметр)                50---100 мкм

    * 1 мкм = 10 6 м = 1000 нм; 1 нм = 10 ⁹ м; 1 пикометр (пм) = 10 ¹² 1 фемтометр (фм) = 10⁻¹⁵ м = 0,000001 нм.

м = 0,001 нм;

9

Рис. 2. Гарольд Крото в научно-популярном фильме "NanoInLife" рассказывает о нанотехнологиях, показывая для сравнения размер земного шара, футбольного мяча и фуллерена ("Buckyball')

   Нанотехнологии — совокупность технологических методов и приемов, используемых при изучении, проектировании, производстве и применении структур, устройств и систем, включающих целенаправленный контроль и модификацию формы, размера, интеграции и взаимодействия составляющих их отдельных наномасштабных элементов (с характерными размерами порядка 100 нм и меньше), наличие которых определяет ключевые характеристики и свойства получаемых продуктов.



Рис. 3. Место нанотехнологии среди остальных отраслей знаний на логарифмической шкале размеров

10

Объектами нанотехнологий могут быть как непосредственно объекты малых размеров - наноэлементы с характерными размерами (менее 100 нм) как минимум по одному измерению (наночастицы, нанопорошки, нанотрубки, нановолокна, нанопленки), так и макроскопические объекты (объемные материалы, отдельные элементы устройств и систем), структура которых контролируемо создается с разрешением на уровне отдельных наноэлементов. При этом под устройствами или системами, изготовленными с использованием нанотехнологий, понимаются таковые, в которых как минимум один компонент является объектом нанотехнологий (т. е. существует как минимум одна стадия технологического процесса, результатом которой является объект нанотехнологий).
   Наноматериалы — разновидность продукции наноиндустрии в виде материалов, содержащих структурные элементы с нанометровыми размерами, наличие которых обеспечивает существенное улучшение или появление качественно новых механических, химических, физических, биологических и других свойств, определяемых проявлением наномасштабных факторов.
   Нанонаука — система знаний, основанная на описании, объяснении и предсказании свойств материальных объектов с на-нометрическими характеристическими размерами или систем более высокого метрического уровня, упорядоченных или само-упорядоченных на основе наноразмерных элементов.
   Наночастица — аморфная или полукристаллическая структура, имеющая хотя бы один характерный размер в диапазоне 1 — 100 нм.
   Нанокомпозиты — системы гетерогенных материалов, состоящие из ряда химически разнородных, взаимно нерастворимых компонентов, содержащих материалы наноразмера.
   Нанотехника — машины, механизмы, приборы, устройства, материалы, созданные с использованием новых свойств и функциональных возможностей систем при переходе к наномасштабам и обладающие ранее недостижимыми массогабаритными и энергетическими показателями, технико-экономическими параметрами и функциональными возможностями.
   Наноиндустрия — интегрированный комплекс производственных, научных, образовательных и финансовых организаций различных форм собственности, осуществляющих целенаправ

11

ленную деятельность по созданию интеллектуальной и промышленной конкурентоспособной продукции, относящейся к сфере нанотехнологий.
   Продукция наноиндустрии — интеллектуальная и промышленная конкурентоспособная продукция с ранее недостижимыми технико-экономическими показателями, создаваемая с широким применением наноматериалов, процессов нанотехнологии и методов нанодиагностики, ориентированная на решение задач обеспечения обороноспособности, безопасности и технологической независимости государства, реализацию социально и экономически значимых национальных проектов, повышение качества и разнообразия современных товаров и услуг.
   Нанотехнологии качественно отличаются от традиционных дисциплин, поскольку на таких масштабах привычные, макроскопические технологии обращения с материей часто неприменимы, а микроскопические явления, пренебрежительно слабые на привычных масштабах, становятся намного значительнее: свойства и взаимодействия отдельных атомов и молекул или агрегатов молекул, квантовые эффекты.