Создание древесных композиционных материалов пониженной горючести

                А. А. Леонович А. В. Шелоумов В. Г. Шпаковский




СОЗДАНИЕ ДРЕВЕСНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ (МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ)

^ауч^ый редактор, Заслуженный деятеёь науки РФ, доктор технических наук, профессор А. А. Ёеонович




Санкт-Петербург ХИМИЗДАТ
2024

УДК 000
ББК 000




      Р е ц е н з е н т ы:
      Засл. деят. науки и техники д-р техн. наук профессор
      В. И. ОНЕГИН
      Генеральный директор ОАО «Фаэтон» канд. техн. наук
      В. В. ШМАКОВ






      Леонович А. А., Шелоумов А. В., Шпаковский В. Г.


Л 000 Создание древесных композиционных материалов пониженной горючести (методические рекомендации): Монография / Под ред. А. А. Леоновича. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2024 , изд. 2-е, стереот.- 208 с., ил.

        ISBN 978-5-93808-446-9


             Рассмотрены способы снижения горючести древесных композиционных материалов и научные основы их образования. Приведены методы изучения механизма огнезащитного действия, в частности, хроматография, калориметрия, термический анализ и на их основе дан алгоритм разработки огнезащитных средств с оценкой их эффективности и проведением огневых испытаний модельных и стандартных образцов.
             Приведены сопровождающие разработку химические методы исследований, включающие элементный анализ, определение степени закрепления антипиренов в структуре плиты как прогноз долговечности, а также экспресс-определение токсикологических свойств создаваемых древесных плит. Дана информация о классификационных методах определения пожарной опасности строительных материалов, подготовке стандартных образцов для испытаний. Все разделы сопровождаются библиографией (137 источников), схемами приборов, графиками.
             Предназначается для инженерно-технических и научных работников древесноплитной и мебельной отраслей и строительства. Окажется полезной для студентов лесотехнических и химико-технологических университетов.


     2903030000-
Л 001 050(01)-24 Без объявл-


ББК 6П6.69

© Леонович А. А., Шелоумов А В.,

ISBN 978-5-93808-446-9

  Шпаковский В. Г., 2016 © ХИМИЗДАТ, 20 16, 2024

ОГЛАВЛЕНИЕ







Перечень условных сокращений и символов                  5
Предисловие                                              7
Введение                                                10
1. ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ДРЕВЕСНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ     14
  МАТЕРИАЛОВ В СВЯЗИ СО СНИЖЕНИЕМ ИХ ГОРЮЧЕСТИ
  1.1. Древесина как объект горения                     14
  1.2. Огнезащитные средства для древесных плит         19
  1.3. Снижение горючести синтетических связующих       34
  1.4. Роль огнезащитных средств в образовании древесных    35
      плит
  1.5. Требования к антипиренам для древесноплитных         42
      материалов
2. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ОГНЕЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ                45
  2.1. Термические методы анализов                          45
  2.2. Калориметрия                                         65
  2.3. Хроматографические методы анализов                   72
  2.4. Разработка рецептуры огнезащитного средства          7 8
3. ОГНЕВЫЕ ИСПЫТАНИЯ НА СТАДИИ СОЗДАНИЯ МАТЕРИАЛОВ          98
  3.1. Испытания на горючесть зажиганием открытым           99
      пламенем с ограничением теплопотерь
  3.2. Испытание на горючесть с определением среды          108
      самостоятельного горения
  3.3. Испытание на горючесть, приближенное к условиям      111
      реального горения на пожаре
4. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА                                115
  4.1. Общие указания к проведению химического анализа 116
  4.2. Подготовка образцов для анализа                      117
  4.3. Определение физико-химических свойств                121
  4.4. Определение массовой доли фосфора в образцах         127
      фотоколориметрическим микрометодом
  4.5. Определение массовой доли азота в образцах по методу 132
      Кьельдаля
  4.6. Определение степени закрепления огнезащитного        137
      средства и «рабочих» элементов в материале

ОГЛАВЛЕНИЕ

5. КЛАССИФИКАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ                 144
  ПОЖАРООПАСНОСТИ МАТЕРИАЛОВ
  5.1. Испытание строительных материалов на горючесть   145
      по методу «шахтной печи»
  5.2. Метод экспериментального определения показателя 148 токсичности продуктов горения материалов
  5.3. Метод экспериментального определения коэффициента 152 дымообразования твердых веществ и материалов
  5.4. Метод испытаний строительных материалов          155
      на воспламеняемость
  5.5. Метод испытаний строительных материалов          157
      на распространение пламени

6. ОЦЕНКА ИЗМЕНЕНИЯ БАЗОВЫХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ          159
  ВСЛЕДСТВИЕ ОГНЕЗАЩИТЫ
  6.1. Определение физико-механических свойств материалов 159
  6.2. Определение токсикологических свойств материалов 160
Заключение                                              178
Список использованных источников                        160

    ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И СИМВОЛОВ




абс. сух. - абсолютно сухой
    ГН - гигиенический норматив
  ДБСП - декоративный бумажно-слоистый пластик
   ДВП - древесноволокнистая плита
ДВП СП - древесноволокнистая плита средней плотности
  (MDF) (Medium D ensity Fiberboard)
   ДСП - древесностружечная плита
   ДТА - дифференциальный термический анализ
    КИ - кислородный индекс
КППТП - критическая поверхностная плотность теплового потока
   КФС - карбамидоформальдегидная смола
 МКФС - меламинокарбамидоформальдегидная смола
   НПБ - нормы пожарной безопасности
   ОЭЭ - огнезащитный элементный эквивалент
   ПГХ - пиролитическая газовая хроматография
  СНиП - строительные нормы и правила
    ТГ - термогравиметрия
   ТГП - термогравиметрия по производной
   ТМА - термомеханический анализ
   ФФС - фенолоформальдегидная смола
      А  - массовая доля сухого антипирена в материале
    ЛА - степень закрепления антипирена в материале
      с - концентрация
      D - оптическая плотность
    Dm - коэффициент дымообразования
    Еизг - модуль упругости при статическом изгибе
    Еф - содержание формальдегида в материале
    ЛН - теплота сгорания
   HCL50 - показатель токсичности
       I - индекс распространения пламени
    Ксух - коэффициент сухости материала
     кг - показатель горючести
      L - длина сгоревшей части образца
     M' - безразмерный оценочный индекс распространения пламени по образцу при испытании на горючесть по методу «полукруга»

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И СИМВОЛОВ

     Am - относительная потеря массы образца при огневом испытании
    N/P - атомное соотношение азот : фосфор
    AS - разбухание (набухание) по толщине
      s - растворимость
      T - температура
    Tₘₐₓ - максимальная температура
   ATₘₐₓ - максимальное приращение температуры
     Та - температура активации
     Тп - температурный переход
    Тпр - температура горячего прессования
     Тс - температура стеклования
      Тт - температура начала активного термического разложения высокомолекулярных компонентов древесины
     vᵣ - скорость распространения пламени
     vT - скорость продвижения кромки обугливания
     W - влажность
    A W - водопоглощение по массе
  WT-ж/ S - работа адгезии
      а - угол затухания образца
      е - деформация
      П - динамическая вязкость
      0 - краевой угол смачивания
      v - кинематическая вязкость
      р - плотность
    оизг - разрушающее напряжение при статическом изгибе
     Ор - предел прочности при растяжении
    осДв - предел прочности при сдвиге
      щ - разрушающее напряжение при растяжении перпендикулярно пласти
      т - продолжительность
     тг - продолжительность самостоятельного горения
     тз - продолжительность зажигания
     тт - продолжительность тления
     тсг - продолжительность самостоятельного горения и тления

ПРЕДИСЛОВИЕ








   Примерно десятая часть всех древесных материалов вырабатывается в Российской Федерации. Социальный заказ и интересы рынка все настойчивее выдвигают требование их пожарной безопасности для таких областей использования, как деревянное домостроение, судостроение, больницы, дома престарелых и др. Пониженная горючесть материала выступает как критериальный фактор.
   Отечественная техническая литература по этому вопросу достаточно скромна. Преимущественно в публикациях сообщается о том или ином способе снижения горючести древесных плит, фанеры и других древесных композиционных материалов, изготовляемых методом горячего прессования, за счет использования некоторых огнезащитных средств. В большинстве случаев в методическом аспекте эти работы носят случайный характер. Сводится он к решению вопроса преодоления технического противоречия между введением в структуру материала вещества иной функциональной направленности, чем обеспечивающих образование связей между структурными элементами, с одной стороны, и задачей сохранить стандартное качество вырабатываемой продукции, с другой. Доля необходимого количества антипирена должна составлять порядка 20 и более, а иногда - значительно более, массовых процентов в готовой продукции, чтобы обеспечить заданный уровень пожарной безопасности. Это существенно сказывается на механизме образования древесных плит.
   Сведения о полной пожаробезопасной характеристике многих разработанных древесных плит в публикациях практически не приводятся из-за затратности стандартных испытаний по СНиП 21-01-97 [115] и ГОСТ 30244-94 [44]. Лабораторные исследования по созданию огнезащищенных древесных материалов оказываются разноплановыми, выбор методики решения часто сводится к получению заданного результата без попыток раскрыть механизм образования такого материала,

ПРЕДИСЛОВИЕ

без учета поведения огнезащитного средства в условиях горячего прессования. Еще реже сообщается о долговечности материала в условиях эксплуатации («при службе»), хотя используемый антипирен может оказывать влияние на старение древесного материала.
   Предлагаемая вниманию читателя монография основывается на опыте создания огнезащищенных древесных композиционных материалов, таких как древесностружечные плиты (ДСП), древесноволокнистые плиты (ДВП), древесноволокнистые плиты средней плотности (MDF), с тем, чтобы разработчик в зависимости от решаемой задачи мог выбрать конкретную методику исследования, зная заранее, что можно ожидать от ее применения. На завершающей стадии, непосредственно перед промышленной организацией производства, стандартные испытания, разумеется, являются обязательными, но предварительное методически обоснованное изучение и грамотная оценка результатов научных исследований позволят избежать дальнейших существенных экспериментов и гарантирует от излишних неоправданных затрат и отрицательного результата.
   В основу настоящей книги положены публикации за период от монографии одного из авторов, изданной в 1978 г. [76] до монографии [84], освещающей промышленное производство разработанных огнезащищенных древесных плит. Часть материала последней работы из-за ограниченного тиража включена в настоящую монографию текстуально, в частности, технические условия на антипирен амидофосфат КМ [118] и на огнезащищенные древесностружечные плиты «Hard flame» [119].
   Авторы надеются, что материал книги окажется полезным не только специалистам древесноплитного производства, перед которыми вдруг возникла задача изготовления продукции пониженной горючести (как ошибочно говорят «создание негорючих плит и фанеры»), но и тем, кто профессионально занимается проблемой огнезащиты древесноплитных материалов.

ПРЕДИСЛОВИЕ

9

   Информация изложена таким образом, чтобы ею могли воспользоваться в качестве учебного пособия студенты вузов лесотехнического профиля. Доступные методы испытания на горючесть могут быть включены в исследования при выполнении выпускной квалификационной (бакалаврской) работы, более сложные - магистерской диссертации. Уровень исследований, основанный на содержащихся в монографии методиках в сочетании с химическими и технологическими исследованиями, вполне достаточен для научной основы диссертации на соискание ученой степени кандидата наук по специальности 05.21.03 - «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины» и 05.21.05 -«Древесиноведение, технология и оборудование деревообработки». Библиографический аппарат представленной монографии способствует углубленному изучению конкретных разделов.

ВВЕДЕНИЕ


^1)0^

   Человек научился добывать и использовать огонь сотни тысяч лет назад, и это оказало определяющее влияние на становление первобытнообщинного строя, на дальнейшее развитие цивилизации. Со временем начинают проявляться и негативные стороны. Человек столкнулся с пожарами. Накапливался обыденный опыт укрощения огня, попытки огнезащиты материалов и конструкций, например обмазкой их глиной. Постепенно начинают использоваться химические вещества определенного состава.
   С развитием знаний о процессе горения возникают научные представления об огнезащите тканей и древесины. В XX веке сформулированы теоретические положения и практические решения, направленные на снижение горючести природных, искусственных и синтетических материалов. В частности, возникла проблема сочетания индустриального производства древесноплитных материалов с одновременным уменьшением их пожарной опасности.
   Тем не менее, пожары продолжают множить трагическую статистику жертв и ущерба. Если материальные потери от пожаров в мире и в нашей стране сравнить достаточно сложно, то показатель гибели в удельном исчислении на 1 миллион жителей в Западной Европе и Северной Америке более информативен и оказывается в 3...4 раза ниже, чем в Российской Федерации. Он свидетельствует о необходимости усиления мероприятий в направлении обеспечения пожарной безопасности в строительстве, на транспорте, в других областях.
   В 2009 г. вступил в силу Федеральный закон «Технический регламент о требованиях пожарной безопасности» [123]. Ужесточаются требования к используемым материалам в различных областях народного хозяйства. Строительные материалы, в том числе древесноплитные материалы, в отношении пожарной безопасности должны удовлетворять требованиям СНиП 21-01-97 [115].

ВВЕДЕНИЕ

11

   Рынок древесных композиционных материалов интенсивно насыщается. Совершенствование связано в основном с использованием инженерных подходов, инвестиции направлены на получение надежного экономического результата, тогда как поиск новых видов плит на основе еще никем не реализованных принципов не может иметь достаточного финансирования.
   Конструкторская доля в обеспечении прогресса древесноплитной индустрии является определяющей, тогда как вклад химической составляющей оказывается более скромен. Целевое свойство пожаробезопасности достигается на базе созданных технологий и структуры поточного производства путем химического или физико-химического модифицирования древесного комплекса или связующего. Это свойство является дополнительным к основным параметрам базовых древесных плит. При этом оно проявляется лишь в экстремальных условиях, и за время службы вообще может не проявиться. Тем не менее, именно придание огнезащищенности требует наибольшего вмешательства в технологию древесных плит и является критериальным для некоторых областей их использования (строительство, судо- и вагоностроение, устройство фальшполов в ЭВЦ и др.).
   Откликаясь на социально-экономический запрос, многие разработчики пытаются создать пожаробезопасный плитный материал. Исследования в этом направлении связаны с введением в структуру материала различных огнезащитных средств (антипиренов) в процессе изготовления. Менее продуктивна поверхностная обработка.
   Во всех технических решениях следует опираться на поточное изготовление огнезащищенных древесных плит, базирующееся на высокоэффективном современном оборудовании. Для частных решений в личных целях можно обрабатывать и готовые древесные плиты, но это не относится к промышленной технологии производства огнезащищенных древесноплитных материалов. При разработке последних проблема оказывается достаточно сложной. Она не сводится только к выбору подходящего антипирена. Здесь возникает целый комплекс во

ВВЕДЕНИЕ

просов, результатом изучения которых является использование целевых веществ, выступающих в качестве антипиренов, совместно с другими компонентами, подбор которых осуществляется по принципу дополнительности. Их иногда определяют как модифицирующие системы, а также как огнезащитные составы.
   В исследованиях возникает необходимость изучить механизм снижения горючести плит на основе особенностей термических превращений древесного вещества под влиянием модифицирующих систем направленного действия. Поскольку индустриальная технология древесных плит предусматривает любое модифицирование плит осуществлять в процессе производства, то центральным вопросом становится раскрытие особенностей образования древесных плит в присутствии значительного количества антипиренов, их совместимости со связующими при их нанесении на древесные частицы и, особенно, на стадии горячего прессования.
   Научный анализ технологических факторов откроет возможность их направленного регулирования с достижением оптимального результата при организации промышленного производства. Например, требует учета буферная емкость антипирена при подборе отвердителя для карбамидоформальдегидной и меламинокарбамидоформальдегидной смол, изменение смачивания ими поверхности древесных частиц, пропитанных антипиреном, развитие адгезионного взаимодействия, кинетика отверждения олигомеров с обеспечением прочных клеевых соединений между элементами структуры плиты.
   При назначении рецептуры огнезащищенных древесных плит решающее значение имеет количественная сторона вопроса. Необходимо снизить горючесть до заданного уровня, а это усложняет по мере увеличения расхода антипиренов процессы изготовления таких плит, затрудняет достижение прочностных показателей, влияет на водостойкость.
   Помимо собственно горючести пожарная опасность древесных композиционных материалов включает такие их свойства как дымообразующая способность и токсичность продуктов горения. Если материал не горит, то в условиях интенсив