Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гиперразветвленные полимеры
Покупка
Новинка
Тематика:
Технология полимерных материалов
Издательство:
Химиздат
Год издания: 2024
Кол-во страниц: 344
Дополнительно
Вид издания:
Монография
Уровень образования:
ВО - Магистратура
ISBN: 978-5-93808-442-1
Артикул: 829587.01.99
Доступ онлайн
500 ₽
В корзину
Рассмотрены научные и прикладные аспекты трехмерной радикальной полимеризации с образованием как сетчатых, так и гиперразветвленных полимеров, представлены современное состояние и тенденции развития всей этой специфической области радикальной полимеризации.
Книга предназначена научным работникам и преподавателям вузов, специализирующимся в химии полимеров и сугубо в области трехмерной радикальной полимеризации. Она будет полезна специалистам, занятым применением полимеров, в том числе сетчатых и гиперразветвленных, в различных отраслях техники и особенно в сфере высоких технологий.
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
Г. В. Королёв, М. М. Моãилевич Т Р Е Х М Е Р Н А Я Р А Д И К А Л Ь Н А Я ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. СЕТЧАТЫЕ и ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ Санêт-Петербóрã ХИМИЗДАТ 2024
УДК 542.952.6 К 682 Р е ц е н з е н т : д-р хим. науê, профессор Г. П. Белов Авторы блаãодарят Алеêсандра Юрьевича Ш у р а н о в а – президента ãруппы êомпаний "Индеêс" (Ярославль) за финансовое содействие в издании êниãи Г. В. Королев, М. М. Моãилевич К 682 Трехмерная радиêальная полимеризация. Сетчатые и ã иперразветвленные полимеры. – СПб: ХИМИЗДАТ, 2024. , изд. 4-е. стереотип.– 344 с., ил. ISBN 978-5-93808-442-1 Рассмотрены научные и приêладные аспеêты трехмерной радиêальной полимеризации с образованием êаê сетчатых, таê и ãиперразветвленных полимеров, представлены современное состояние и тенденции развития всей этой специфичесêой области радиêальной полимеризации. Книãа предназначена научным работниêам и преподавателям вузов, специализирующимся в химии полимеров и су- ãубо в области трехмерной радиêальной полимеризации. Она будет полезна специалистам, занятым применением полимеров, в том числе сетчатых и ãиперразветвленных, в различных отраслях техниêи и особенно в сфере высоêих технолоãий. К 1706000000–004 050(01)–24 Без объявл. ISBN 978-5-93808-442-1 Г. В. Королев, М. М. Моãилевич, 2006,2020 ХИМИЗДАТ, 2006, 2024
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие 7 ×àñòü I ÒÐÅÕÌÅÐÍÀß ÐÀÄÈÊÀËÜÍÀß ÏÎËÈÌÅÐÈÇÀÖÈß. ÑÅÒ×ÀÒÛÅ ÏÎËÈÌÅÐÛ Глава 1. МИКРОГЕТЕРОГЕННЫЙ МЕХАНИЗМ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 11 1.1. Миêроãетероãенная модель полимеризационноãо процесса 11 1.2. Полимеризационный процесс: этапы формирования миêроãетероãенной струêтуры сетчатых полимеров 1.2.1. Образование полимерных зерен на начальной стадии полимеризации 1.2.2. Рост полимерных зерен в ходе полимеризации 1.2.3. Сращивание полимерных зерен на ãлубоêих стадиях полимеризации 1.3. Струêтурно-физичесêие процессы по ходу трехмерной полимеризации 1.3.1. Миêросинерезис жидêих êомпонентов реаêционной среды 1.3.2. Миêроперераспределение веществ, растворенных в жидêих êомпонентах 1.3.3. Лоêальное стеêлование ãустосетчатых миêрообъемов полимера 2.4. Миêроãетероãенная струêтура сетчатых полимеров 1.4.1. Межзерновые прослойêи 1.4.2. Полимерные зерна Литература Глава 2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 2.1. Кинетичесêие особенности отдельных стадий полимеризации 2.1.1. Начальная стадия полимеризации 2.1.2. Стадии автоусêорения и автоторможения 2.2. Инãибированная полимеризация 2.3. Полимеризация в растворах 2.4. Полимеризация в пленêах в условиях диффузии êислорода 2.4.1. Соединения винильноãо типа 2.4.2. Соединения аллильноãо типа
2.5. Трехмерная радиêальная полимеризация êаê инструмент маêромолеêулярноãо дизайна сетчатых полимеров Литература Глава 3. ТРЕХМЕРНАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В РЕЖИМЕ "ЖИВЫХ" ЦЕПЕЙ 3.1. Режим "живых" цепей в радиêальной полимеризации 3.2. Реализация режима "живых" цепей трехмерной радиêальной полимеризации 3.3. Трехмерная радиêальная полимеризация в режиме "живых" цепей êаê инструмент маêромолеêулярноãо дизайна сетчатых полимеров Литература Глава 4. КРИТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 4.1. Кинетичесêие особенности трехмерной сополимеризации олиãомера с винильными мономерами 4.2. Эволюция состава сополимеров по ходу трехмерной сополимеризации олиãомеров с винильными мономерами Литература Глава 5. КРИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ (ГЕЛЬ-ТОЧКА) В ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 5.1. Неправомерность применения известных методов расчета êритичесêой êонверсии ê трехмерной радиêальной полимеризации 5.2. Новый подход ê расчету êритичесêой êонверсии в трехмерной радиêальной полимеризации 5.3. Результаты расчета êритичесêой êонверсии для различных случаев трехмерной радиêальной полимеризации 5.3.1. Трехмерная полимеризация и сополимеризация в режиме "живых" цепей (без обырва цепи) 5.3.2. Трехмерная полимеризация и сополимеризация с êвадратичным или линейным обрывом цепи 5.3.3. Трехмерная полимеризация с учетом "подвешенных" двойных связей (обрыв цепи диспропорционированием) 5.3.4. Обобщение результатов теоретичесêих расчетов êритичесêой êонверсии в трехмерной радиêальной полимеризации 5.4. Сопоставление результатов теоретичесêих расчетов êритичесêой êонверсии с эêспериментальными данными Литература
Глава 6. СВОЙСТВА СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ 6.1. Сетчатые полиаêрилаты. Физиêо-механичесêие свойства 6.2. Сетчатые сополимеры. Физиêо-механичесêие свойства 6.2.1. Механизм перехода сополимеров в вынужденно- эластичесêое состояние 6.2.2. Влияние циêлизации на физиêо-механичесêие свойства сополимеров 6.3. Сетчатые сополимеры. Термомеханичесêие свойства 6.3.1. Механизм перехода сополимеров в высоêоэластичесêое состояние 6.3.2. Сопоставление переходов в высоêоэластичесêое и вынужденно-эластичесêое состояния 6.4. Диффузионно-сорбционные свойства сополимеров Литература ×àñòü II ÒÐÅÕÌÅÐÍÀß ÐÀÄÈÊÀËÜÍÀß ÏÎËÈÌÅÐÈÇÀÖÈß. ÃÈÏÅÐÐÀÇÂÅÒÂËÅÍÍÛÅ ÏÎËÈÌÅÐÛ Глава 7. СИНТЕЗ ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ 00 7.1. Классифиêация реаêций синтеза ãиперразветвленных полимеров 7.2. Синтез ãиперразветвленных полимеров трехмерной радиêальной полимеризации с реãулированием длины полимерных цепей 7.2.1. Реãулирование длины цепей варьированием сêорости инициирования 7.2.2. Реãулирование длины цепей аãентами и êатализаторами передачи цепи 7.2.3. Реãулирование длины цепей внутрицепными реаêциями радиêалов-носителей цепей 7.2.4. Реãулирование длины цепей инãибитором – молеêулярным êислородом 7.3. Синтез ãиперразветвленных полимеров трехмерной радиêальной полимеризацией в режиме "живых" цепей 7.3.1. Полимеризация в режиме "живых" цепей êаê реаêция синтеза ãиперразветвленных полимеров 7.3.2. Полимеризация винильных мономеров с диэтилдитиоêарбаматными ãруппами в режиме "живых" цепей Литература
Глава 8. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ 8.1. Термо- и фотоотверждаемые непредельные ãиперразветвленные полимеры 8.2. Целевое формирование праêтичесêи востребованных свойств ãиперразветвленных полимеров 8.2.1. Зависимость "струêтура – свойство" ãиперразветвленных полиэфиров Boltorn 8.2.2. Зависимость "струêтура – свойство" ãиперразветвленных полиэфирамидов Hybrane 8.3. Основные области применения ãиперразветвленных полимеров Литература Глава 9. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 9.1. Калориметрия 9.2. ИК-спеêтросêопия 9.3. Денситометрия 9.4. Друãие методы êинетичесêих измерений 9.5. Метод ЭПР 9.6. Метод ЯМР 9.7. Физиêо-механичесêие и термомеханичесêие методы 9.8. Волюмометричесêий метод 9.9. Комплеêсные методиêи Литература ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ Трехмерная радиêальная полимеризация (ТРП) в настоящее время представляет собой особую область радиêальной полимеризации. Для нее хараêтерны специфичесêие êинетичесêие за- êономерности и механизмы процессов образования пространственно- сетчатых или ãиперразветвленных полимеров, отличные от êинетиêи и механизма êлассичесêой линейной радиêальной полимеризации. Основополаãающие исследования êинетиêи и механизма ТРП с образованием сетчатых полимеров были выполнены в три этапа. Первый этап, 1960–1983 ãã., – установление ãлавных заêономер- ностей ТРП олиãоэфираêрилатов [1–3]. В молеêулах этих олиãо- меров универсальный метод синтеза (êонденсационная теломеризация) позволяет варьировать таêие параметры, êаê длину и ãибêость олиãомерноãо блоêа, число и тип реаêционноспособных ãрупп (метаêрильные или аêрильные), химичесêую природу атомных ãрупп олиãомерноãо блоêа – центров сильных межмолеêу- лярных взаимодействий. Поэтому олиãоэфираêрилаты послужили удобными объеêтами для установления основных êинети- чесêих заêономерностей ТРП, заêономерностей формирования трехмерной пространственно-сетчатой струêтуры полимеров по таê называемому миêроãетероãенному механизму (Королев Г. В., 1977 ã.) на тополоãичесêом и морфолоãичесêом уровнях. Второй этап, 1983–1995 ãã., – детализация êинетичесêих заêономерностей и расширение доêазательной базы миêроãетероãенноãо механизма ТРП [4, 5]. И наêонец, третий этап, 1995–2005 ãã., – исследование ТРП в режиме "живых" цепей и обнаружение новых заêономер- ностей, связанных с реализацией этоãо режима [6], а таêже создание новой теории ãелеобразования, применимой ê ТРП, изучение физиêо-механичесêих свойств сетчатых сополимеров и их интерпретация в рамêах модели физичесêой сетêи [6]. Общеизвестно техничесêое значение ТРП. На ТРП с образованием сетчатых полимеров основано давно освоенное промышленное применение олиãоэфираêрилатов, олиãоэфирмалеинатов в êомпозициях со стиролом, олиãоэфиров, модифицированных жирными êислотами растительных масел (алêидов). С начала 1990-х ãã. за рубежом резêо возрос интерес ê ТРП: ê 2000 ã. де- сятиêратно увеличилось число соответствующих публиêаций. Это объясняется потребностями развития миêроэлеêтрониêи, воло- êонной оптиêи, средств хранения и передачи информации. Именно ТРП оêазалась незаменимой в создании полимерных материалов высоêих технолоãий. Радиêально-цепная природа ТРП
позволяет проводить отверждение жидêих полинепредельных (мет)аêрилатов в сверхбыстром (сеêундном!) и леãêо управляемом режиме при нормальной температуре. В середине 1990-х ãã. было установлено, что ТРП может проте- êать с образованием несетчатых ãиперразветвленных полимеров (ГРП), êоторые обладают униêальным строением и свойствами, отличными от строения и свойств всех известных линейных и сетчатых полимеров. Полимерные цепи ГРП расходятся симметрично в трехмерном пространстве от точечноãо или линейноãо центра симметрии и при этом имеют вид ветвящеãося дерева. Униêальные свойства ГРП оêазались настольêо востребованными, что за десятилетие эти полимеры прониêли в самые различные области применения полимерных материалов от миêроэлеêтрониêи до медицины, совершив революцию в полимерном материаловедении. Все это дало новый мощный стимул развитию всей области ТРП; мно- ãолетнее интенсивное и успешное изучение ТРП с образованием сетчатых полимеров не предвещало таêоãо "взрыва". Если судить по динамиêе публиêаций, то становление этоãо новоãо направления происходит чрезвычайно стремительно: до 1997 ã. – единицы публиêаций в ãод, в течение 1997–1998 ãã. их число увеличилось сразу до 100 и, наêонец, в 2000–2005 ãã. – более 250 статей и патентов в ãод. Со времени публиêации последней моноãрафии, посвященной ТРП, прошло 10 лет [5]. Назрела необходимость представить современное состояние (основные проблемы и достижения) всей области ТРП, обеих ее направлений: ТРП с образованием êаê сетчатых, таê и ãиперразветвленных полимеров. Первая часть êниãи, посвященная ТРП с образованием сетчатых полимеров, базируется в основном на результатах системати- чесêих исследований авторов с сотрудниêами. Представлены и проанализированы все имеющиеся данные, свидетельствующие о миêроãетероãенном хараêтере ТРП. Миê- роãетероãенный механизм процесса вêлючает в совоêупности êаê особенности полимеризации на начальной, средней и ãлубоêой стадиях (зарождение, рост и сращивание полимерных зерен, иã- рающих роль автономных миêрореаêторов), таê и струêтурно- физичесêие превращения по ходу ТРП (миêросинерезис, миêро- перераспределение и лоêальное стеêлование). С учетом миêроãетероãенноãо механизма ТРП дана интерпретация основных êинетичесêих заêономерностей полимеризации полинепредельных олиãомеров в блоêе и растворах, а таêже êи- нетичесêих особенностей инãибированной ТРП. В рамêах предложенной послойной модели получили объяснение основные заêономерности полимеризации полинепредельных соединений
винильноãо и аллильноãо типов в пленêе в условиях диффузии êислорода. Предложена модель реãулярных êинетичесêи аêтив- ных ассоциатов для интерпретации êинетичесêих аномалий полимеризации олиãоэфираêрилатов и модельных алêил(мет)аêрилатов, êоторая обоснована êинетичесêи и êомпьютерным моделированием. Выявлены основные êинетичесêие особенности трехмерной радиêальной сополимеризации полинепредельных (сетêообразую- щих) олиãомеров и мононепредельных (несетêообразующих) ви- нильных мономеров. Проанализированы êлючевые работы новоãо направления в радиêальной полимеризации – полимеризации в режиме "живых" цепей, и с исчерпывающей полнотой представлены работы по ТРП в режиме "живых" цепей, а таêже роль таêоãо режима êаê инструмента маêромолеêулярноãо дизайна сетчатых полимеров. Подробно изложена новая теория ãелеобразования в процессе ТРП, разработанная в 2000–2003 ãã. В. И. Иржаêом и Г. В. Королевым. Эта теория является альтернативой известной теории Флори–Штоêмайера, êоторая была неправомерно применена ê ТРП. В численном виде с обобщением полученных результатов в виде формул решена задача нахождения êритичесêой êонверсии (ãель-точêи) для различных режимов полимеризации. В рамêах модели физичесêой сетêи (системы межмолеêуляр- ных взаимодействий, аппроêсимируемой сетêой физичесêих связей) проанализированы физиêо-механичесêие и термомеханиче- сêие свойства сетчатых полиаêрилатов и сетчатых сополимеров олиãомеров с винильными мономерами. Выявлена доминирующая роль физичесêой сетêи (сетêи физичесêих узлов) в предложенных механизмах перехода сетчатых сополимеров в высоêо- эластичесêое и вынужденно-эластичесêое состояния. Представлены проблемы маêромолеêулярноãо дизайна сетчатых полимеров и сополимеров. Вторая часть êниãи посвящена методам синтеза, свойствам и применению ãиперразветвленных полимеров (ГРП). В ней систематизирован и êритичесêи рассмотрен оãромный массив информации ( оêоло 400 публиêаций). Предложена êлассифиêация методов синтеза ГРП, основанная на механизмах соответствующих реаêций. Детально, с примерами, приведены методы синтеза ГРП трехмерной радиêальной полимеризацией с реãулирова- нием длины полимерных цепей за счет варьирования сêорости инициирования, с применением аãентов и êатализаторов передачи цепи, за счет внутрицепных реаêций радиêалов-носителей цепи. Сформулирована математичесêая модель синтеза ГРП методом ТРП в условиях неоãраниченноãо доступа êислорода и представлены результаты проãнозирования, полученные с ее помощью.
Подробно рассмотрены наиболее успешные и представительные варианты синтеза ГРП радиêальной полимеризацией в режиме "живых" цепей, посêольêу именно в этом случае топо- лоãичесêая струêтура ГРП отличается наибольшей степенью реãулярности, сближающей ее со струêтурой реãулярных ГРП – дендромеров. Кроме тоãо, метод "живой" трехмерной радиêаль- ной полимеризации позволяет синтезировать ГРП с усложненной архитеêтурой маêромолеêул (наноструêтурированные полимеры). Оãромный материал по праêтичесêому применению ГРП с удобством для читателя систематизирован в виде обобщающих таблиц. При этом особое внимание уделено ГРП, уже производимым в промышленных масштабах, и способам их модифиêа- ции применительно ê êонêретным приêладным задачам. В Приложение вынесен материал, имеющий справочно-ана- литичесêий хараêтер по отношению ê основному содержанию êниãи. Дано êратêое описание эêспериментальных методов, хорошо зареêомендовавших себя в изучении êинетиêи и механизма ТРП, струêтуры и свойств сетчатых полимеров. Таêим образом, авторами предпринята попытêа дать целостное изложение научных и приêладных аспеêтов трехмерной ра- диêальной полимеризации с образованием êаê сетчатых, таê и ãиперразветвленных полимеров, представить современное состояние и тенденции развития всей этой специфичесêой области радиêальной полимеризации. Насêольêо эта попытêа удалась – судить читателям. Главы 1 и 2 написаны М. М. Моãилевичем и Г. В. Королевым, ãлавы 3–9 – Г. В. Королевым. Авторы признательны профессору Г. П. Белову за рецензирование руêописи и сделанные ценные замечания.
×ÀÑÒÜ I ÒÐÅÕÌÅÐÍÀß ÐÀÄÈÊÀËÜÍÀß ÏÎËÈÌÅÐÈÇÀÖÈß. ÑÅÒ×ÀÒÛÅ ÏÎËÈÌÅÐÛ Глава 1 МИКРОГЕТЕРОГЕННЫЙ МЕХАНИЗМ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Сама идея о миêроãетероãенном хараêтере процессов образования ãустосетчатых полимеров была в довольно четêой форме изложена Хувинêом еще в 1934 ã. [1]. Ее дальнейшее развитие связано с работами Козлова [2, 3], Галахера [4], Королева [5], Нотлея [6], Бобалеêа [7] и Душеêа [8]. Обоснованию представлений о механизме трехмерной радиêальной полимеризации (ТРП) способствовало изучение зарождения и роста частиц миêроãеля в ходе полимеризации ненасыщенных олиãоэфиров [4] и появление ãипотезы об образовании в процессе полимеризации олиãо- эфираêрилатов (ОЭА) дисêретных частиц миêроãеля, в êоторых развивается лоêальный ãель-эффеêт [5]. В 1970 ã. на базе новых эêспериментальных данных был сформулирован механизм ТРП, вêлючающий миêроãетероãенность [9]. В 1971 ã. обнаружено явление миêросинерезиса в процессе формирования ãустосетчатых маê- ромолеêулярных струêтур [6]. Однаêо лишь мноãолетние исследования полимеризации модельных объеêтов – ОЭА с целенаправленно варьируемым строением и изучение струêтуры образующихся полимеров, проведенные с помощью специально разработанных методиê, позволили ê 1977 ã. получить строãие эêсперименталь- ные доêазательства миêроãетероãенноãо механизма ТРП [10]. Гипотеза превратилась в доêазанную êонцепцию и появилась модель ТРП, приãодная для êоличественных расчетов. 1.1. МИКРОГЕТЕРОГЕННАЯ МОДЕЛЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОГО ПРОЦЕССА Сущность модели на êачественном уровне сводится ê следующему [ 10]. При радиêальной полимеризации полинепредельных соединений уже при малых êонверсиях (в предãелевом состоянии)
в результате меж- или внутрицепной аãреãации полимерных цепей, содержащих "подвешенные" двойные связи, образуются полимерные êлубêи. В таêих êлубêах с повышенной лоêальной вязêостью уменьшается диффузионно-лимитированная сêорость обрыва цепи и êаê следствие увеличивается сêорость полимеризации, что в свою очередь приводит ê еще большему возрастанию вязêости. Лоêально (в полимерных êлубêах) процесс полимеризации развивается автоêаталитичесêи, в результате чеãо полимерные êлубêи превращаются в ãустосетчатые полимерные частицы (зерна). С увеличением степени разветвленности первичных маê- ромолеêул возрастает вероятность внутримолеêулярной сшивêи (циêлизации), что способствует образованию частиц миêроãеля (зерен). Концентрация полимерных зерен в реаêционной среде уже на начальной стадии превращения преêращает увеличиваться и дальнейшая полимеризация осуществляется путем наращивания новых слоев сетчатоãо полимера с поверхности зерен. Та- êие зерна иãрают роль автономных миêрореаêторов, в поверхностных слоях êоторых лоêализован полимеризационный процесс. На ãлубоêих стадиях полимеризации в результате уêрупнения зерен происходит их соприêосновение друã с друãом и сращивание в зонах стыêовêи в монолит. Специфиêа процесса ТРП состоит в том, что праêтичесêи с малых êонверсий ãомоãенная реаêци- онная система становится миêронеоднородной, состоящей из частиц ãустосетчатоãо полимера, слабо соединенных друã с друãом проходными цепями. Полимеризация – собственно химичесêое превращение, сопровождается побочными физичесêими процессами: аãреãацией полимерных цепей, миêросинерезисом с выделением из достаточно ãусто сшитых миêрообъемов исходноãо олиãомера с растворенными в нем êомпонентами (инициаторы, инãибиторы и друãие добавêи) и лоêальным стеêлованием таêих ãустосетчатых миêро- объемов. Миêронеоднородная по ãустоте полимерной сетêи реаê- ционная среда с началом лоêальноãо стеêлования становится миêроãетероãенной. При этом ТРП и струêтурно-физичесêие процессы являются взаимно связанными. Аãреãация полимерных цепей усêоряет полимеризацию в сшитых полимерных êлубêах, что в свою очередь приводит ê усêоренному развитию лоêальноãо синерезиса (миêросинерезиса) и лоêальноãо стеêло- вания в пределах êлубêа. В êонечном счете, вместо полимера с равномерно распределенной в объеме маêромолеêулярной сет- êой образуется полимер, состоящий из ãустосетчатых объемов (зерен), разделенных редêосетчатыми (дефеêтными) прослой- êами.
Таêим образом, соãласно миêроãетероãенной модели сово- êупность êинетичесêих, термодинамичесêих и тополоãичесêих фаêторов вызывает в ходе ТРП струêтурно-физичесêие превращения, êоторые сопровождают химичесêую реаêцию полимеризации и приводят ê миêроãетероãенной струêтуре сетчатоãо полимера. Эêспериментальные результаты, представленные в разд. 1.2–1.4, свидетельствуют об адеêватности модели; они позволяют считать миêроãетероãенный механизм ТРП достаточно обоснованным. 1.2. ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЙ ПРОЦЕСС: ЭТАПЫ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОГЕТЕРОГЕННОЙ СТРУКТУРЫ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ 1.2.1. ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ЗЕРЕН НА НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Метод светорассеяния позволяет непосредственно изучать воз- ниêновение и развитие миêронеоднородности и миêроãетероãен- ности реаêционной среды в оптичесêом диапазоне 10–2–10 мêм при различных êонверсиях С, вêлючая и начальную стадию полимеризации с С → 0. Миêронеоднородность (миêроãетероãен- ность) êоличественно хараêтеризуется по изменению интенсивности светорассеяния R при различных уãлах наблюдения ϕ и по изменению хараêтеристичесêих размеров рассеивающих центров <а>, рассчитанных по модели малоуãловоãо рассеивания [11]. Сопоставление динамиêи изменения величин R, <а> и С в процессе полимеризации позволило проследить зарождение миêронеод- нородности, а затем и миêроãетероãенности реаêционной среды на начальной стадии полимеризации на примере полимеризации олиãомера ТГМ-3 [12]. С самоãо начала полимеризации при 0 < С < 5 % (рис. 1.1) на- блюдается неêоторое уменьшение хараêтеристичесêоãо размера рассеивающих центров <а> (рис. 1.2) с одновременным слабым ростом интенсивности светорассеяния R (рис. 1.3). Вероятнее всеãо, падение <а> связано с появлением в олиãомере большоãо числа мелêих рассеивателей на фоне рассеивателей достаточно большоãо размера (инородные вêлючения в олиãомер). Эти вновь образовавшиеся с началом полимеризации рассеивающие центры можно отождествить с полимерными êлубêами, ответственными в этот период за слабый рост интенсивности светорассеяния ( рис. 1.3), êоторый по порядêу величины R соответствует рассеянию разбавленноãо раствора полимера в мономере [13]. На начальных стадиях полимеризации реаêционная среда ãомоãенна,
Рис. 1.1. Интеãральная (1) и дифференциальная (2) êинетичесêие êривые фотополимеризации ТГМ-3 Температура 20 °С; [ДНК] = 0,03 % (мас.) Рис. 1.2. Изменение средних размеров рассеивающих центров в ходе фото- полимеризации ТГМ-3 Уãол наблюдения ϕ = 21–23°; температура 20 °С; [ДАК] = 0,03 % (мас.) хотя и миêронеоднородна: полимерные êлубêи и олиãомер не различаются существенно по поêазателю преломления и плотности, объемные флуêтуации êоторых ответственны за изменение величины интенсивности светорассеяния R. Олиãомер ТГМ-3 является в температурном диапазоне 20–80 °С термодинамичесêи хорошим растворителем собственных первичных продуêтов полимеризации ( таê называемых β-полимеров) [14, 16]. Это обеспечивает набухание полимерных êлубêов в олиãомере и ãомоãени- зацию реаêционной среды. Рис. 1.3. Изменение приведенной интенсивности светорассеяния в ходе фо- тополимеризации ТГМ-3 Уãол наблюдения ϕ: 1 – 21°; 2 – 30°; 3 – 40°; 4 – 58°; 5 – 75°; 6 – 80°; 7 – 113°. Температура 20 °С; [ДАК] = = 0,03 % (мас.)
Доступ онлайн
500 ₽
В корзину