Основы технологии полистирольных пластиков

11ЛАСТИМОВ

Санкт-Петербург ХИМИЗДАТ 2024

УДК 678.746.222
   Е 303
ББК 6П7.54




             Авторы выражают благодарность и отмечают большие организаторские способности, целеустремленность и настойчивость в развитии отечественных нефтехимических производств КАТКОВА Андрея Львовича. Его перспективная созидательная финансовая политика обеспечила в кризисные 90-е годы создание новых производств полистирола и эффективного теплоизоляционного материала из него на Северо-Западе РФ.







        Егорова Е. И., Коптенармусов В. Б.

Е 303      Основы технологии полистирольных пластиков. - 4-е
            изд., стереотип. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2024. - 272 с.: иё.



          ISBN 978-5-93808-434-6
             Рассмотрена технология промышленного производства различных видов полистирольных пластиков, занимающих лидирующее место в производстве и применении инженерных пластмасс. Приведено научно-техническое обоснование преимущественного развития метода непрерывной полимеризации в массе с неполной конверсией с кинетической точки зрения и на основании преимуществ аппаратурного оформления процесса. Проанализирован марочный ассортимент различных видов полистирольных пластиков с учетом особенностей их деформационных, реологических характеристик и механизма упрочнения полимеров и сополимеров стирола путем модификации их структуры.
             Книга предназначена для инженерно-технических и научных работников, специализирующихся в области производства и переработки полистирольных пластиков, а также для преподавателей и студентов соответствующих химико-технологических специальностей.

   2804070100-026
Е                Без объявл.                            ББК 6П7.54
   050(01)-2024



ISBN 978-5-93808-434-6

    © Е. И. Егорова, В. Б. Коптенармусов, 2005, 2014 © ХИМИЗДАТ, 2014, 2017, 2024

        ОГЛАВЛЕНИЕ



Предисловие                                                 5

Г л а в а 1. РАЗВИТИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ                  9
          ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ПЛАСТИКОВ
      1.1. Развитие промышленного производства              9
          полистирольных пластиков
      1.2. Виды полистирольных пластиков и области          12
          их применения
      1.3. Развитие технологических процессов получения     18
          стирола и полистирольных пластиков
    1.3.1. Развитие технологии получения стирола            18
    1.3.2. Развитие технологических процессов получения     24
          полистирольных пластиков

Г л а в а 2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ                   31
          И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА
      2.1. Физико-химические свойства стирола и сомономеров 31
    2.1.1. Сомономеры стирола                               33
      2.2. Кинетика радикальной полимеризации стирола       37
          на начальной стадии
      2.3. Особенности радикальной полимеризации стирола    53
          на глубоких стадиях
      2.4. Закономерности эмульсионной полимеризации        62
          стирола
      2.5. Сополимеризация стирола                        65
      2.6. Прививочная сополимеризация стирола            72
          и ее термодинамические особенности
    2.6.1. Закономерности прививочной сополимеризации     72
          стирола и сомономеров с полибутадиеном
    2.6.2. Термодинамические и кинетические особенности     79
          сополимеризации стирола в присутствии каучука
    2.6.3. Влияние природы вещественных инициаторов         87
    2.6.4. Влияние структуры и молекулярной массы           89
          полибутадиена
    2.6.5. Характеристика методов исследования прививочной  93
          сополимеризации
      2.7. Ионная полимеризация стирола                     96
      2.8. Псевдоживая радикальная полимеризация стирола 103

3

Г л а в а 3. ВЫСОКОПРОИЗВОДИТЕЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ             109
             ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ                     
             ПЛАСТИКОВ МЕТОДОМ НЕПРЕРЫВНОЙ                         
             ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В МАССЕ                                 
3.1.         Особенности непрерывного процесса радикальной      109
             полимеризации стирола                                 
3.2.         Анализ различных вариантов технологических схем    119
             процесса непрерывной полимеризации стирола в массе    
3.3.         Технологические особенности получения полистирола, 142
             модифицированного каучуком, методом непрерывной       
             полимеризации в массе                                 
3.4.         Тенденции развития технологических процессов       154
             получения АБС-пластиков и сополимеров стирола         
Г л а в а 4. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ                 168
             ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ПЛАСТИКОВ                              
4.1.         Марочный ассортимент основных видов                168
             полистирольных пластиков                              
4.2.         Компаунды и композиции на основе полистирольных    181
             пластиков                                             
4.3.         Вязкоупругие и реологические свойства              186
             полистирольных пластиков                              
4.4.         Деформация полистирольных пластиков                193
             в стеклообразном состоянии                            
4.5.         Термическая стабилизация полистирольных пластиков  207
4.5.1.       Особенности деструкции полистирольных пластиков    207
             и основные виды используемых для них                  
             термостабилизаторов                                   
4.5.2.       Характеристика основных методов определения        211
             термостабильности пластмасс                           
4.5.3.       Особенности термостабилизации различных видов      217
             полистирольных пластиков                              
Г л а в а 5. ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ                        222
             НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА                                 
5.1.         Особенности проницаемости полистирола              222
5.2.         Получение теплоизоляционных материалов на основе   231
             полистирола методом экструзии                         
5.3.         Особенности получения вспенивающегося полистирола  247
5.4.         Эксплуатационные характеристики полистирольных     256
             пеноплит                                              

Список литературы

264

        ПРЕДИСЛОВИЕ





   История развития промышленного производства полистироль-ных пластиков насчитывает более 70 лет, тем не менее этот тип конструкционных пластмасс продолжает непрерывно развиваться. Расширение производства полистирольных пластиков сопровождается усовершенствованием технологических процессов их получения.
   За последние 30 лет произошли принципиальные изменения в технологии производства всех видов полистирольных пластиков. В этот период преимущественное развитие получил метод непрерывной полимеризации в массе с неполной конверсией, начали создаваться промышленные процессы получения синдиотактического полистирола, имеющего регулярную кристаллическую структуру.
   Монография Р. Хувинка и А. Ставермана "Химия и технология полимеров", в которой подробно рассмотрены кинетические и технологические особенности получения различных видов пластмасс, в том числе и пластиков на основе полистирола, была издана в 1965 г. В более поздних монографиях ("Полистирол" — С. А. Вольфсон, Г. И. Малкин - 1975 г.; "Ударопрочные пластики" - К. Б. Бакнелл - 1981 г.; "Радикальная полимеризация" - С. С. Иванчев - 1985 г.) рассмотрены кинетические особенности полимеризации и сополимеризации стирола и отдельные аспекты технологии. Однако со времени издания этих монографий прошло более 30 лет. В обобщенном виде кинетические особенности прививочной сополимеризации стирола с каучуками, которые явились основой для развития технологических процессов получения таких важных видов полистирольных пластиков, как ударопрочный полистирол и АБС-пластики, практически не представлены в монографиях.
   Развитие производства полистирола общего назначения за последние годы претерпело коренные изменения как с точки зрения технологического оформления производства, так и в объемах его выпуска среди других видов полистирольных пластиков. За по

5

следние 10-15 лет началось широкое использование полистирола общего назначения для производства вспененных изделий различного назначения: от теплоизоляционных плит до вспененной упаковочной тары, что обеспечивает экономию энергосредств и снижает материалоемкость изделий.
   В предлагаемой монографии обобщен многолетний опыт отечественных химиков-технологов по изучению кинетических и топохимических особенностей полимеризации и сополимеризации стирола на различных стадиях процесса полимеризации и созданию крупнотоннажных технологических процессов получения различных видов полистирольных пластиков.
   Книга состоит из пяти глав. В первой главе проанализировано развитие промышленных процессов получения стирола и по-листирольных пластиков, а также областей их применения за последние 30 лет.
   Во второй главе подробно рассмотрены закономерности радикальной полимеризации стирола и его сополимеризации в широком интервале конверсий. В обобщенном виде представлены закономерности прививочной сополимеризации стирола и наиболее широко испльзуемых сомономеров с каучуками, включая термодинамические особенности формирования композиционных полимеров непосредственно в процессе полимеризации ("in situ"). В обобщенном виде представлены особенности ионной и псевдоживой полимеризаций стирола.
   В третьей главе представлены особенности непрерывной (со)по-лимеризации стирола и проанализированы различные непрерывные технологические схемы получения полистирола, известные в мировой практике. Рассмотрены особенности технологии получения ударопрочного полистирола методом непрерывной полимеризации в массе и основные тенденции развития современных технологических процессов получения АБС-пластиков.
   В четвертой главе приведен современный марочный ассортимент различных видов полистирольных пластиков, выпускаемых в мировой практике. Рассмотрены особенности поведения известных видов полистирольных пластиков в различных агрегатных состояниях, а также особенности их поведения в процессе деформации.
   В пятой главе проанализированы особенности полистирола, способствующие развитию производства уникальных теплоизоля

6

ционных материалов на его основе. Рассмотрены свойства поли-стирольных плит, получаемых различными методами.
   Мы попытались рассмотреть технологические процессы получения полистирольных пластиков и современного их марочного ассортимента на основе единого подхода к кинетическим и технологическим особенностям процесса (со)полимеризации стирола с другими мономерами и каучуками.
   Сопоставление теоретических и практических результатов, представленных в книге, делает ее полезной для различного круга читателей: исследователей, занимающихся изучением особенностей полимеризации стирола, химиков-технологов и инженеров, работающих в области производства и переработки полисти-рольных пластиков. Книга может быть полезной для студентов, аспирантов и начинающих специалистов, занимающихся полимерами.
   Считаем своим долгом отметить большой вклад в развитие технологических процессов производства полистирольных пластиков кандидата технических наук В. В. Консетова — крупного специалиста в области аппаратурно-технологического оформления промышленных процессов производства полистирольных пластиков, с которым один из авторов тесно сотрудничал длительное время.
   Выражаем благодарность кандидатам химических наук Т. О. Колосовой и Л. Ф. Докукиной, а также С. Г. Аннушкиной, принимавшим непосредственное участие в подготовке материалов и оформлении рукописи книги.
   Особую признательность и благодарность выражаем А. Л. Каткову за систематическую поддержку при подготовке данной монографии к изданию.
   Авторы посвящают монографию памяти Адольфа Павловича Смирнова, много сделавшего для развития и переработки полистирола в России в 1998-2004 гг.


Е. И. Егорова и В. Б. Коптенармусов

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ


       ПСП - полистирольные пластики
         ПС - полистирол общего назначения
         УП - ударопрочный полистирол
       ВПС - вспенивающийся полистирол
АБС-пластик - акрилонитрилбутадиенстирольный пластик
       САН - сополимер стирола с акрилонитрилом
       ПБТФ - полибутилентерефталат
         ПА - полиамид
         ПК - поликарбонат
         ЭБ - этилбензол
       СДЭБ - стирол, полученный методом дегидрирования ЭБ
     СДМФК - стирол, полученный через фенилметилкарбинол
       ПДК - предельно допустимая концентрация
         АН - акрилонитрил
       ММА - метилметакрилат
         БА - бутилакрилат
         ЭП - эмульсионная полимеризация
       ККМ - критическая концентрация мицеллообразования
       ПМЧ - полимерно-мономерная частица
         БК - бутадиеновый каучук (полибутадиен)
         ПБ - перекись бензоила
       ТБПБ - трет-бутилпербензоат
       НЛМ - нормальный лаурилмеркаптан
       СПС - синдиотактический полистирол
         РС - реактор смешения
         РВ - реактор вытеснения
       ЭПС - пеноплиты, полученные методом экструзии
       ПСБ - пеноплиты, полученные из вспенивающегося полистирола
       ГБЦД - гексабромциклододекан
    ТТБНПФ - трис(трибромнеопентил)фосфит
     ТДБПФ - трис(трибромпропил)фосфит
       ДТА - дериватографический метод анализа
Г1; Г2; Г3; Г4 - категории горючести полимерных строительных матери-
              алов по ГОСТ 30244-94
       ТКФ - фосфорнокислый кальций (трикальцийфосфат)

ГЛ А В А 1



            РАЗВИТИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ПЛАСТИКОВ







        1.1. РАЗВИТИЕ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ПЛАСТИКОВ

   Основой технического прогресса ХХ века в важнейших областях промышленности: автомобилестроении, авиации, приборостроении, машиностроении, электронике, строительстве, производстве современных предметов быта и т. п., - безусловно, являются синтетические пластмассы и каучуки.
   Промышленные производства этих новых материалов особенно активно стали развиваться в 1940-1950-х гг. Теоретические принципы процессов получения синтетических полимеров были сформулированы в результате открытия Н. Н. Семеновым цепной реакции [1].
   Полистирол и пластики на его основе являются типичными представителями синтетических полимеров и относятся к классу конструкционных пластмасс 1-го поколения.
   Впервые полистирол был получен в 1910 г. И. Остромыслен-ским [2] сначала в России, затем его исследования в этой области были продолжены и запатентованы в США [3].
   Первые промышленные производства полистирола (ПС) были созданы в начале 1930-х гг. в Германии на фирме "BASF" [4] на основе исследований Г. Штаудингера [5]. 1950-е гг. характеризуются развитием промышленного выпуска полистирольных пластиков (ПСП), что обусловлено в первую очередь созданием в США промышленных производств исходного сырья - стирола, а также разработкой новых эффективных полимеров на основе стирола, таких как полистирол, модифицированный каучуком (УП), сополимеры стирола, вспенивающийся полистирол (ВПС), акри-лонитрилбутадиенстирольные пластики (АБС-пластик).
   В 1960-х гг. полистирольные пластики в основном производились в США, Западной Европе и Японии. Развитие их производств характеризовалось высокими темпами роста: -1012 % в год. В бывшем СССР первые промышленные производства полистирола были созданы в середине 1950-х гг., а основное


9

ре несколько снизились и составили

Рис. 1.1. Динамика роста выпуска ПСП в мире с 1960 по 2000 г.

развитие происходило в 1960-1970-е гг. К началу 1980-х гг. в бывшем СССР выпускалось 500 тыс. т по-листирольных пластиков, что соответствовало уровню их производства в Англии, Германии [6].
К 1980-м гг. темпы роста производства ПСП в ми-5-6 % в год. Одновременно

стала выявляться тенденция существенного изменения распределения производств по регионам мира. В этот период высокие темпы роста ПСП характерны для Тихоокеанского региона (Южная Корея, Тайвань, Сингапур и др.).
    1990-е гг. характеризуются высокими темпами роста производства ПСП в Китае и Малайзии.
    На рис. 1.1 [7, 8] приведена динамика роста объемов производства ПСП, начиная с 1960 г. Несмотря на большой объем выпуска ПСП (~11 млн. т в 2000 г.), прогнозируется, что темпы их роста сохранятся в перспективе на уровне 4-5 % в год.
    Распределение объемов производства ПСП по регионам мира по состоянию на 2000 г., представленное в табл. 1.1, показывает, что Тихоокеанский регион вышел на лидирующее место в мировом производстве ПСП [7].
    В качестве конструкционных материалов ПСП широко используются в наукоемких отраслях и в социальной среде обитания человека. В связи с этим потребление ПСП на душу населения,


Таблица 1.1

Динамика распределения выпуска ПСП по регионам мира

                                     Соотношение выпуска ПСП   
               Регион                  по регионам мира, %     
                                     1970 г. 1990 г.  2000 г. 
Северная Америка                     49      32       26      
Западная Европа                      27      23       20      
Восточная Европа, включая Россию        5    12              4
Тихоокеанский регион, включая Японию 19      31       42      
Прочие (Южная Америка, Индия и др.)     -       2            8

10

Таблица 1.2
Динамика потребления полистирольных пластиков по регионам мира

       Регион         Годовое потребление на душу населения, кг/чел.   
                         1980 г.          1990 г.           2000 г.   
Северная Америка           5-6      5,5-6,5                 6,5---7   
Южная Америка              ---               -                 1      
Западная Европа           3-3,5     4-4,5                      6      
Восточная Европа          1,5-2     2-2,5                      3      
Северо-Восточная Азия       -                                         
Япония                     5-6           } 2---2,5       }3           
Юго-Восточная Азия          -       1-1,5                      2      
Россия                   1,8-2,2             «2             1,5---2   
                      (бывший СССР) (бывший СССР)                     

представленное в табл. 1.2, характеризует уровень развития региона или страны.
   Известно, что ПСП, получаемые из ароматического сырья, с точки зрения нефтепотребления являются одним из материалоемких видов пластмасс и существенно уступают по этому показателю полиолефинам.
   Систематический рост цены на нефть в мире способствовал развитию исследовательских и конструкторских работ по совершенствованию технологических процессов производства ПСП, снижению энергозатрат при их получении, укрупнению промышленных производств.
   В этом отношении характерно, что в высокоразвитых регионах мира, начиная с конца 1990-х гг., наметилась тенденция к сокращению числа фирм-производителей ПСП (табл. 1.3) при одновременном увеличении объема выпуска.


          Таблица 1.3
          Изменение числа фирм-производителей
          полистирола в мире

                      Число производителей  
       Регион             полистирола       
                      1988 г.    2000 г.   
США                   14      9            
Западная Европа       18      7            
Япония                   8    5            
Юго-Восточная Азия    13           21      
Северо-Восточная Азия 21           32      

11

        1.2. ВИДЫ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ПЛАСТИКОВ
        И ОБЛАСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

   С химической точки зрения стирол относится к активным мономерам, сравнительно легко образующим полимеры всеми известными методами радикальной полимеризации. Это явилось основой развития промышленных производств полистирола.
   Полистирол хорошо перерабатывается в изделия разнообразной конфигурации всеми методами переработки: литьем под давлением, экструзией и прессованием. Энергозатраты при переработке ПС значительно ниже, чем при переработке полиолефинов и поливинилхлорида.
   Изделия из ПС обладают высокой прочностью при разрыве, отличной прозрачностью, низким коэффициентом диэлектрических потерь, в том числе на частотах выше 1 МГц. К недостаткам этого полимера следует отнести его повышенную склонность к растрескиванию под действием напряжений, а также то, что рабочая температура изделий из ПС не превышает 90-95 °С.
   Полистирол, не содержащий добавок и модификаторов, представляет собой хрупкий стеклообразный полимер, не обладающий высокоэластичными свойствами, что ограничивало области его использования.
   Модификация свойств пластмасс и, в частности, полистирола должна осуществляться при максимальном сохранении баланса положительных качественных показателей исходного полимера и, по возможности, без существенного повышения его стоимости.
   Во второй половине ХХ в. наряду с созданием новых полимерных материалов, требующих больших затрат на получение исходного сырья, проводились систематические исследования по модификации свойств "традиционных" полимеров, получаемых из доступных мономеров. Значительный вклад в разработку принципов модификации пластмасс и полистирола был внесен работами В. А. Каргина и М. М. Котона [9]. Основными направлениями такой модификации являются следующие:
   - сополимеризация с другими мономерами;
   - направленное изменение структуры полимера с целью ее упорядочивания.
   Сополимеризация стирола с другими мономерами, такими, как метилметакрилат, акрилонитрил, а-метилстирол, обеспечивающими получение статистических сополимеров стирола, получила в мировой практике развитие почти одновременно с созданием производств полистирола [10, 11]. Однако использование сомономеров, хотя и обеспечивает некоторое повышение температуры размягчения полимера (~ на 5-10 °С) и несколько улучшает хи

12