Равновесная и неравновесная термодинамика

Московский государственный технический университет 
имени Н.Э. Баумана 
 
 
 
В.Н. Симонов, А.В. Велищанский, К.О. Базалеева 
 
 
 
 
РАВНОВЕСНАЯ И НЕРАВНОВЕСНАЯ 
ТЕРМОДИНАМИКА 
 
 
 
Методические указания 
 к выполнению лабораторных работ  
по курсу «Физическая химия»  
 
 
Под редакцией А.Л. Петелина 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва  
Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана  
2011 

С37 
 

УДК 544.3 
ББК 24.53 
        С37 
 
 
 
Рецензент В.А. Рыбкин 

 

Симонов В.Н. 
Равновесная и неравновесная термодинамика : метод. указания 
к выполнению лабораторных работ по курсу «Физическая 
химия» / В.Н. Симонов, А.В. Велищанский, К.О. Базалеева. — 
М. : Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2011. — 37, [3] с. : ил. 

Приведены основные закономерности равновесной и неравновесной 
термодинамики. Рассмотрены примеры систем, находящихся 
в различных термодинамических состояниях. Представлены 
теоретические основы и методика расчета диаграмм состояния 
двойных сплавов.  
Для студентов 2-го курса, обучающихся по специальности «Материаловедение 
в машиностроении». 
Рекомендовано Учебно-методической комиссией факультета МТ 
МГТУ им. Н.Э. Баумана. 
 
 
 
УДК 544.3 
                                                                                                               ББК 24.53 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

          © МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2011 

Работа 1. РАСЧЕТ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ 
ДВОЙНЫХ СПЛАВОВ 

Цель работы — освоить расчет и построение диаграмм состояния 
двойных сплавов в приближении идеальных и регулярных растворов 
на основе условия химического равновесия устойчивых фаз, 
а также изучить фазовый и структурный анализ двойных сплавов.  

1.1. Теоретическая часть 

Основа термодинамического расчета — равновесие фаз диаграммы 
состояния. Каждая область на фазовой диаграмме соответствует 
той фазе или смеси фаз, свободная энергия которых меньше, 
чем у других конкурирующих фаз. Таким образом, для построения 
диаграмм состояния необходимо знать значения свободных энергий 
конкурирующих фаз. Под конкуренцией фаз понимают, что каждое 
вещество (элемент, соединение, раствор) может в принципе иметь 
несколько кристаллических структур (фаз) и стабильной, т. е. действительно 
реализуемой в равновесных условиях, будет только одна 
из них, которой соответствует наименьшая свободная энергия G: 

 
,
G
H
TS


  

где H — энтальпия фазы, кДж/моль; Т — температура, K; S — энтропия 
системы, кДж/(мольK). 
Реальные фазы представляют собой, как правило, фазы переменного 
состава, сложного строения, и их термодинамические 
свойства нельзя описать на основе какой-то единой модели, не требующей 
большого числа экспериментальных данных. Так, свободная 
энергия реальной жидкой фазы в бинарной i—j-системе в общем 
случае имеет вид 

 
ж
ж
ж
ж
ж
(1
)
(1
)
ln
ln
,
i
j
i
j
G
x G
xG
x RT
a
xRT
a






  
(1.1) 

где х — молярная доля металла; 
ж
ж
,
i
j
G
G  — свободные энергии 

жидких фаз i-го и  j-го компонентов; 
ж
ж
,
i
j
a
a  — термодинамические 

активности i-го и  j-го компонентов в жидкости. 
Активность — это термодинамический параметр, отражающий 
характер взаимодействия компонентов. Свободная энергия твердой 
фазы в бинарной i—j-системе имеет аналогичный вид 

 
(1
)
(1
)ln
ln
.
i
j
i
j
G
x G
xG
RT
x
a
x
a














  
 (1.2) 

С учетом выражений (1.1) и (1.2) возможно практическое совпадение 
диаграмм состояния с экспериментальными диаграммами, 
если известны температурные и концентрационные зависимости 
активностей i-го и j-го компонентов. Приведенные выше зависимости 
активностей 
ia  и 
ja  можно получить только экспериментально. 

Для термодинамического описания свойств фаз переменного 
состава разработаны упрощенные модели идеальных, регулярных и 
субрегулярных растворов. 
К идеальным растворам относятся такие растворы, у которых 
атомы  i-го и j-го компонентов близки по своей природе, по размерам 
и образуют изоморфные кристаллические решетки. Полагают, 
что тепловое движение в растворе по своему характеру не отличается 
от аналогичного поведения в чистых компонентах, а взаимодействием 
между молекулами второй координационной сферы пренебрегают. 
Для идеальных растворов тепловой эффект Н принимают 
равным нулю, т. е. энтальпия при образовании раствора 
равняется сумме энтальпий чистых i-го и j-го компонентов: 
(1
)
.
j
i
H
xH
x H



 Следовательно, устойчивость идеального рас-

твора связана с ростом энтропии системы. 
В приближении регулярных растворов принимают те же допущения, 
что и в теории идеальных растворов. Однако полагают, что 
регулярные растворы образуются из компонентов разной природы с 
поглощением или выделением теплоты, т. е. движущая сила образования 
растворов проявляется в результате конкуренции энтальпий-
ной и энтропийной составляющих энергий (1.1). Если в процессе 
образования раствора выделяется теплота, т. е. Н < 0, то свободная 
энергия будет уменьшаться за счет энтальпийной и энтропийной 

составляющих. При Н > 0 устойчивость раствора невелика, и при 
понижении температуры он склонен к распаду.  
Модель субрегулярных растворов — модифицированный вариант 
регулярных растворов, учитывающий зависимость теплоты 
смешения от температуры и концентрации. 
Внутреннюю энергию идеальных и регулярных растворов можно 
представить суммой энергий парных взаимодействий между парами 
атомов: i — i, j — i и i — j, т. е. 
,
 и 
.
i i
i
j
j
j






 Пусть в рас-

творе содержится ni i-го атома и nj j-го атома. Молярную долю j-го 
компонента обозначим x, а i-го компонента — (1 – х). Примем распределение 
i-го и  j-го атомов беспорядочным. Вероятность того, 
что j-й атом займет данный узел решетки, равна x, а для i-го атома — (
1 – x). Вероятность того, что в соседних узлах окажутся i-й и 
j-й атомы, равна x2, i-й и i-й атомы — (1 – х)2, а вероятность появления 
j-го и i-го атомов равна х(1 – х), i-го и  j-го атомов — х(1 – х) 
т. е. 2х(1 – х). Число ближайших соседей для j-го и i-го атомов 
вследствие близости размеров равно координационному числу Z . 
Общее число парных взаимодействий атомов в общем их числе 

j
i
n
n
n


 составит 
2,
nZ
 где знаменатель означает, что в каждой 

связи участвуют два атома. Общее число связей между комбинациями 
атомов j — j, i — i и  j — i равно соответственно 

 
2
2
;
(1
) ;
(1
)
2.
2
2
2
nZ
nZ
nZ
x
x
x x



 

Энергия раствора определяется выражением 

 
2
2
(1
)
2(1
) .
2
2
2
j
j
i i
j i
nZ
nZ
nZ
E
x
x
x x











 

Так как энергия механической смеси компонентов  

 
(1
),
2
2
j
j
i i
nZ
nZ
E
x
x








 

то разность E
E

  определяет энергию смешения при образовании 
раствора: 

 
(1
)
.
2

j
j
i i
j i
E
E
E
nZx
x




 












  

Для идеальных растворов Е  0, т. е. тепловой эффект при образовании 
раствора не наблюдается. 
Основу термодинамических расчетов линий равновесия диаграмм 
состояния составляет условие, согласно которому химические 
потенциалы  j-го и i-го компонентов во всех фазах, находящихся 
в равновесии, равны друг другу.  
Под химическим потенциалом i понимают частную производную 
свободной энергии Гиббса фазы по концентрации i-го компонента 
при постоянных температуре, давлении и числах молей остальных 
компонентов фазы: 

 

, ,
.

j

i
i
p T n

G
x



  




 

Химический потенциал отражает тенденцию компонента покинуть 
фазу, в которой он находится. Это означает, что если химический 
потенциал i-го компонента больше в одной из фаз, находящейся 
в соприкосновении с другой фазой, то i-й компонент переходит 
в последнюю фазу до тех пор, пока не установится равновесие. 
Химический потенциал  j-го компонента в любом растворе  

 
,
j
j
j
H
TS
 

 

где 
j
H  — парциальная молярная энтальпия; 
j
S  — парциальная 

молярная энтропия. 
В идеальном растворе 

 
ln .
j
j
G
RT
x
 

 

В случае регулярного раствора химические потенциалы можно 
записать в виде 

 
2
ln
(1
) ;
j
j
j
j i
G
G
RT
x
K
x

  



 
(1.3) 

 
2
ln(1
)
,
i
i
i
j i
G
G
RT
x
K
x

  



 
(1.4) 

где 
j i
K   — энергия смешения, обозначаемая при образовании жид-

кого раствора и твердых растворов β, ε, α соответственно L, B, E, A. 

Свободная энергия любой фазы 

 
(1
)
(1
)
.
i
j
i
G
Gx
x G
x
x



  

  
(1.5) 

Так, свободную энергию жидкой фазы для j—i-системы можно определить, 
подставляя в выражение (1.5) выражения (1.3), (1.4): 

 
ж
ж
ж
(1
)
[ ln
(1
)ln(1
)]
(1
) ,
i
j
G
x G
xG
RT x
x
x
x
x
x L









 

где х — молярная доля j-го компонента; 
ж
ж
,
i
j
G
G  — свободные 

энергии жидких i-го и j-го компонентов; 
(1
)
x
x L

 — избыточная 
свободная энергия смешения.  
Следовательно, 
в 
приближении 
регулярных 
растворов 

ж
изб
(1
)
,
x
x L
G


 где L — энергия смешения. Для идеальных растворов 
L  0. 
Химические потенциалы i-го и j-го компонентов графически 
можно определить также из соотношений 

 

ж
ж
ж
ж
;
i
i
G
G
G
x
x














 

 

ж
ж
ж
ж
(1
)
.
j
j
G
G
G
x
x















 

В случае регулярного жидкого раствора соотношения (1.3) и 
(1.4) имеют вид 

 
ж
ж
2
ln(1
)
;
i
i
G
G
RT
x
Lx




 
 (1.6) 

  
ж
ж
2
ln
(1
)
.
j
j
G
G
RT
x
x
L




 
(1.7) 

Примем следующие обозначения фаз: β — ОЦК-структура; ε — 
ГПУ-структура; α — ГЦК-структура. Свободная энергия фазы для 
регулярного раствора 

 


(1
)
ln
(1
)ln(1
)
(1
),
i
j
G
x G
G
RT x
x
x
x
Bx
x












 

где х — молярная доля j-го компонента; 
, 
i
j
G
G

  — свободные энер-

гии ОЦК-модификаций i-го и j-го компонентов; В — параметр 
взаимодействия. Для идеальных растворов В  0. 

Парциальные молярные свободные энергии i-го и j-го компонентов 
твердого раствора  

 
2
ln(1
)
;
i
i
G
G
RT
x
Bx






 
 (1.8) 

 
2
ln
(1
) .
j
j
G
G
RT
x
B
x






 
(1.9) 

Условия двухфазного равновесия твердой (β) и жидкой (ж) фаз 
при заданной температуре имеют вид 

  

ж

ж
;
i
i
x
x
G
G





 
(1.10) 

  

ж

ж
,
j
j
x
x
G
G





 
(1.11) 

где х, хж — концентрации на границах 
ж

 
 и 
ж
ж
 
 соответст-

венно. 
Из выражений (1.6), (1.7) и (1.8)—(1.11) получим следующие 
соотношения: 

 
ж
2
2
ж
ж
1
ln
;
1
i
x
G
RT
x B
x L
x











 
(1.12) 

 
ж
2
2
ж
ж
ln
(1
)
(1
)
,
j
RT
x
G
x
B
x
L
x










 
(1.13) 

где  

 
ж
ж
;
i
i
i
G
G
G





  
(1.14) 

 
ж
ж
.
j
j
j
G
G
G





 
(1.15) 

Величины 
ж
i
G

 и 
ж
j
G

 представляют собой разности сво-

бодных энергий Гиббса ОЦК- и жидкой фаз чистых металлов i и j. 
Геометрическое место точек, для которых 
ж,
G
G
 
 можно задать 
выражением 

ж
ж
ж
0
0
0
(
, )
(1
)
(
)
(
)
(
) (1
)
0.
i
i
j
G
T
x
x
G
T
x G
T
L
B x
x







 




(1.16) 

Кривая Т0(х) должна находиться внутри двухфазной области, а 
при данной температуре х0 — между областями х и хж. При х  0 
Т0 совпадает с температурой плавления 
iT   ОЦК-модификации i-го 

элемента. Если х  1, то Т0 совпадает с температурой плавления 
iT   
ОЦК-модификации j-го элемента. Предполагая существование ε- и 
α-фаз, можно получить дополнительно пять уравнений, аналогичных 
выражениям (1.12) и (1.13), описывающим равновесия фаз 
—ж,
—ж, — , — , — .



 
 
   
Для модели регулярных растворов 

 
изб
(1
);
G
Ex
x



 
(1.17) 

 
изб
(1
).
G
Ax
x



 
(1.18) 

Равновесие фаз —ж описывается уравнениями  

 
 
2
2
ж
ж
1
ln
;
1

ж
i
x
G
RT
x E
x L
x











 
 (1.19) 

 
2
2
ж
ж
ln
(1
)
(1
)
,
ж
j
x
G
RT
x
E
x
L
x










 
(1.20) 

где Е — параметр взаимодействия регулярного раствора с -структурой 
в  j—i-системе. 
Равновесие фаз —ж: 

 
2
2
ж
ж
1
ln
;
1

ж
i
x
G
RT
x E
x L
x











 
(1.21) 

 
2
2
ж
ж
ln
(1
)
(1
)
,
ж
j
x
G
RT
x
A
x
L
x










 
(1.22) 

где А — параметр взаимодействия регулярного раствора с α-структурой 
в  j—i-системе. 
Равновесие фаз —: 

 
2
2
1
ln
;
1
i
x
G
RT
x B
x E
x













 
(1.23) 

2
2
ln
(1
)
(1
)
.
j
x
G
RT
x
B
x
E
x












 
(1.24) 

Равновесие фаз —: 

 
2
2
1
ln
;
1
i
x
G
RT
x B
x A
x













 
(1.25) 

 
2
2
ln
(1
)
(1
)
.
j
x
G
RT
x
E
x
A
x












 
(1.26) 

Равновесие фаз —: 

 
2
2
1
ln
;
1
i
x
G
RT
x B
x A
x













 
(1.27) 

 
2
2
ln
(1
)
(1
)
.
j
x
G
RT
x
B
x
A
x












 
(1.28) 

Кроме того, можно записать пять новых зависимостей Т(х0), которые 
имеют вид, аналогичный уравнению (1.16): 

ж
ж
ж
0
0
0
(
, )
(1
)
(
)
(
)
(
) (1
)
0;
i
j
G
T
x
x
G
T
xG
T
L
E x
x












 (1.29) 

ж
ж
ж
0
0
0
(
, )
(1
)
(
)
(
)
(
) (1
)
0;
i
j
G
T
x
x
G
T
xG
T
L
A x
x












 (1.30) 

ж
0
0
0
(
, )
(1
)
(
)
(
)
(
) (1
)
0;
i
j
G
T
x
x
G
T
xG
T
E
B x
x












  (1.31) 

0
0
0
(
, )
(1
)
(
)
(
)
(
) (1
)
0;
i
j
G
T
x
x
G
T
xG
T
A
E x
x












(1.32) 

0
0
0
(
, )
(1
)
(
)
(
)
(
) (1
)
0.
i
j
G
T
x
x
G
T
xG
T
A
B x
x












(1.33) 

1.1.1. Расчет фазовых равновесий систем 
 в нулевом приближении 

Из анализа уравнений (1.12)—(1.33) следует, что в случае идеальных 
растворов (L  B  Е  А  0) границы фаз зависят только от 
разностей свободных энергий β-, ε-, α- и жидкой фаз. Оценивают 
параметры стабильности решеток идеальных металлов (см. прил. I). 
Из прил. I выбирают аналитические выражения разности свободных