Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы анализа

Учебно-методическое пособие

Федеральное государственное бюджетное  
образовательное учреждение высшего образования  
«Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана  
(национальный исследовательский университет)»

УДК 543.55 
ББК 24.1
Э45

Э45
Электрохимические методы анализа : учебно-методическое по-

собие / [В. Н. Горячева и др.]. — Москва : Издательство МГТУ 
им. Н. Э. Баумана, 2019. — 46, [6] с. : ил.

ISBN 978-5-7038-5163-0

Изложены основные теоретические сведения о таких электрохими-

ческих методах количественного анализа, как кондуктометрия, электро-
гравиметрия, кулонометрия, потенциометрия, ионометрия, полярография. 
Показаны их возможности и области применения. Приведены 
контрольные вопросы и задания, а также задачи для самостоятельного 
решения. 
Для бакалавров и магистров, обучающихся по направлению подготовки «
Техносферная безопасность» (профили «Безопасность жизнедеятельности 
в техносфере», «Инженерная защита», «Безопасность в 
чрезвычайных ситуациях») и изучающих дисциплину «Аналитическая 
химия».
УДК 543.55
ББК 24.1

 
© МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2019

 
© Оформление. Издательство

ISBN 978-5-7038-5163-0 
МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2019

Издание доступно в электронном виде по адресу 
ebooks.bmstu.ru/catalog/111/book2072.html

Факультет «Фундаментальные науки»
Кафедра «Химия»

Авторы:
В.Н. Горячева, С.Л. Березина, Ж.Н. Медных, А.Д. Смирнов

Рекомендовано Научно-методическим советом 
МГТУ им. Н.Э. Баумана в качестве учебно-методического пособия

Предисловие

Основой организации учебного процесса, в том числе выполнения 
контрольных работ, домашних заданий, проведения лабораторных 
и практических занятий, является освоение материала лекций 
и учебно-методических пособий по изучаемой дисциплине. 
В данном учебно-методическом пособии представлен раздел 
«Электрохимические методы анализа» дисциплины «Аналитическая 
химия». Пособие входит в комплекс учебно-методических материалов, 
подготовленных кафедрой химии МГТУ им. Н.Э. Бау мана, и 
включает материал по теоретическим основам электрохимических 
методов анализа и возможностям их практического применения.
Учебный материал по дисциплине «Аналитическая химия» 
базируется на изучении курсов «Неорганическая химия» и «Органическая 
химия». Пособие предназначено для бакалавров и магистров, 
обучающихся по направлению подготовки «Техносферная 
безопасность» (профили «Безопасность жизнедеятельности в техносфере», «
Инженерная защита», «Безопасность в черезвычайных 
ситуациях»).
Электрохимические методы анализа наряду с классическими 
спектроскопическими и хроматографическими методами часто 
используются на практике. В пособии на основе общих электрохимических 
положений описаны методы кондуктометрии, электро-
гравиметрии, 
кулонометрии, 
потенциометрии, 
ионометрии, 
полярографии, а также изложены возможности практического 
применения методов анализа в объеме, необходимом и достаточном 
для достижения результатов обучения в отведенный для изучения 
дисциплины период времени.
Учебно-методическое пособие содержит шесть разделов, каждый 
из которых посвящен определенному методу анализа. Пособие 
включает средства визуализации материала в виде таблиц, 
формул, рисунков, графиков, что помогает восприятию информации. 
Для самоконтроля усвоения материала в пособие включены 
контрольные вопросы и задания, а также задачи для самостоятельного 
решения, которые способствуют развитию творческого 
мышления, требуют обоснования ответов и вариантов решения, 
поиска дополнительной информации в различных источниках. 
Для расширения объема знаний об изучаемом предмете в конце 
пособия приведен список источников.

Материал изложен в доступной и лаконичной форме, предназначен 
в помощь студентам при освоении и закреплении знаний в 
рамках учебной программы. Авторы ставили своей целью достижение 
уровня подготовки, сочетающего теоретические знания и 
практическое овладение методами электрохимического анализа, 
умение логически ориентироваться в их большом разнообразии.
Пособие не является практическим руководством. Основы методов 
электрохимического анализа в нем раскрываются без описания 
устройства приборов, поскольку многие фирмы выпускают 
аналитические приборы разных конструкций. Для получения подробного 
описания методов анализа следует обращаться к соответствующим 
руководствам, а также к официально утвержденным 
методикам. 
Планируемыми результатами усвоения студентами учебного 
материала наряду с получением знаний в рамках рабочей программы 
являются развитие творческого мышления, формирование 
метакогнитивных навыков, позволяющих анализировать излагаемые 
методики и выбирать приемлемые методы анализа в зависимости 
от формы существования вещества в природе (анализ неподвижных 
растворов, детектирование вещества в потоке).

Введение

Электрохимические методы анализа, применяемые в аналитической 
химии, постоянно развиваются и совершенствуются. 
На их основе создаются все новые модифицированные электроды 
для анализа разнообразных форм воздействия электрических 
сигналов на изучаемые объекты природы. В связи с этим усвоение 
студентами теоретического и практического материала в этой области 
знаний является важной и актуальной задачей, на решение 
которой направлены лекционные, семинарские и лабораторные 
занятия по дисциплине «Аналитическая химия». 
Область практического применения электрохимических методов 
анализа, особенно таких, как электрогравиметрия и по-
тенциометрия, сформировалась довольно давно, но продолжает 
развиваться, при этом используются все более сложные формы 
воздействия на электрохимические системы и способы преобразования 
сигнала. 
Можно считать, что в настоящее время аналитическая химия и 
ее раздел «Электрохимические методы анализа» стали относиться 
к междисциплинарной области знаний. Особую значимость и актуальность 
электрохимические методы анализа приобрели в связи 
с применением их для решения экологических проблем, включая 
контроль объектов неорганической, органической и биологической 
природы.

1. КЛАССИФИКАЦИЯ 
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА 

Погрешность физико-химических методов анализа превышает 
погрешность классических методов анализа и составляет в среднем 
2...5 %, однако при небольшом содержании определяемого 
компонента (менее 10–3 %) классические методы химического анализа 
непригодны. Так, содержание фенола в водоемах бытового 
пользования не должно превышать 0,001 мг/л, но обнаружить его 
при столь малой концентрации можно только с помощью физико-
химического анализа. 
Электрохимические методы анализа относятся к группе физико-
химических методов, обладающих высокой чувствительностью: 
предел обнаружения анализируемого компонента может 
составлять 10–15...10–10 %, что отвечает требованиям ряда современных 
отраслей техники к чистоте используемых материалов. 
В частности, в полупроводниках (кремний, германий) содержание 
примесей не должно превышать 10–10 %. Известно, что свойства 
многих металлов, содержащих менее 10–5 % примесей, существенно 
изменяются: например, хром становится ковким, а вольфрам 
пластичным.
Как правило, в физико-химическом анализе применяют два 
методических приема: прямые измерения (кондуктометрия, по-
тенциометрия, ионометрия и др.) и косвенные измерения (метод 
титрования). Прямые методы основаны на обусловленности 
аналитического сигнала природой анализируемого компонента и 
его концентрацией. Аналитический сигнал — какая-либо характеристика 
соединения, зависящая от природы соединения и его содержания 
в анализируемом объекте. Например, в полярографии 
аналитический сигнал — потенциал полуволны, а количественной 
характеристикой является интенсивность аналитического сигнала 
(сила диффузионного тока). Зависимость аналитического сигнала 
от концентрации компонента выражается градуировочной харак- 
теристикой, которая может быть представлена в виде графика, 
расчетной формулы, таблицы. Интенсивность аналитического сигнала 
I часто связана с концентрацией С химического соединения 
линейным соотношением 
I = AC,
где A — константа.
К прямым методам относят методы калибровочного (градуировочного) 
графика и молярного свойства. Метод калибровочного гра-

фика предусматривает измерение интенсивности аналитического 
сигнала нескольких стандартных растворов (или образцов) и построение 
градуировочного графика I = f(C). Затем в тех же условиях 
измеряют интенсивность сигнала в анализируемой пробе и по 
графику находят концентрацию компонента.
При использовании метода молярного свойства измеряют интенсивность 
аналитического сигнала нескольких стандартных растворов 
и рассчитывают молярное свойство А, т. е. интенсивность 
аналитического сигнала, пропорциональную 1 моль вещества:  

где Сст — стандартная концентрация.
Затем в тех же условиях измеряют интенсивность аналитического 
сигнала I в анализируемой пробе и по соотношению 

С
I
A
х =

находят концентрацию анализируемого компонента Сх. 
Метод титрования состоит в том, что в ходе титрования измеряют 
интенсивность аналитического сигнала I и строят кривую титрования 
в координатах I–V, где V— объем добавленного титранта. 
Точку эквивалентности (ТЭ) находят по кривой титрования. Имеется 
довольно много разновидностей кривых титрования, так как 
значение I может быть связано с концентрацией определяемого 
соединения, титранта или продукта химической реакции.
Таблица 1.1
Классификация электрохимических методов анализа

Аналитический сигнал
Условия измерения
Метод

Масса m, г
Постоянный ток 
или постоянное 
напряжение

Электрогра-
виметрия

Количество электричества Q, Кл
Кулонометрия

Удельная электрическая проводимость 
χ (или сопротивление R), 
См/см (или Ом)

Переменный ток I
(ν ≈1000 Гц)
Кондукто- 
метрия

Сила тока I, А
Переменное 
напряжение U
Вольтамперометрия 
или
полярография

Потенциал электрода ϕ (или ∆ϕ ), В
I = 0
Потенцио- 
метрия

А
I
C
п
ст
=
.

Электрохимические методы анализа основаны на протекании 
электродных реакций и переносе электричества через растворы. 
Классификация электрохимических методов анализа по виду аналитического 
сигнала приведена в табл. 1.1. 
В электрохимических методах анализа используют зависимость 
интенсивности аналитического сигнала от содержания 
определяемого компонента, участвующего в данном электрохимическом 
процессе.
Далее электрохимические методы будут рассмотрены более детально.


2. КОНДУКТОМЕТРИЯ. 
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Метод кондуктометрии основан 
на измерении электрической проводимости 
анализируемого раствора. 
Электрическая проводимость  растворов 
электролитов пропорциональна 
их концентрации. К преимуществам 
метода относят высокую чувствительность (
нижняя граница определяемых 
концентраций 10–5...10–4 моль/л), возможность 
исследования окрашенных 
и мутных растворов. Относительная 
погрешность метода составляет 
0,1...2 %. Кондуктометрические измерения 
проводят при постоянном или 
переменном токе. Чаще используют 
переменный ток, чтобы исключить 
явления электролиза и поляризации 
электродов. На рис. 1.1 представлен 
фрагмент ячейки для измерения электрической 
проводимости. Платиновые 
электроды расположены параллельно 
и имеют одинаковую площадь 
поверхности.
Ячейку включают в качестве одного 
плеча в компенсационную схему 
измерения сопротивления (мостик 

Рис. 2.1. Фрагмент ячейки 
для измерения электрической 
проводимости: 
1 — платиновый электрод;
2 — клеммы

Уинстона). Электрическое сопротивление раствора электролита R 
(Ом) можно найти из закона Ома: 

R
U
I
=, 

где U — напряжение, В; I — сила тока, А. 
Электрическая проводимость — величина, обратная сопротивлению: 


L
R
=1 .

Электрическая проводимость растворов выражается в единицах 
удельной или молярной электрической проводимости. 
Удельная электрическая проводимость χ (См/м) — электрическая 
проводимость раствора объемом 1 м3, находящегося между параллельными 
электродами с площадью поверхности 1 м2 каждый при 
grad C = 1. 
Поскольку

R
l
S
=ρ
,

где ρ — удельное сопротивление, Ом · м; l — длина проводника, м; 
S – площадь поперечного сечения проводника, м2, можно записать:

                                                 L
l
S
l
S
=
=
1
ρ
χ
,

где χ – удельная электрическая проводимость, См/м.
Отсюда

χ =1
R
l
S ,

где l
S
K
=
– постоянная ячейки, м–1. Постоянную ячейки находят 

экспериментально с помощью градуировки. Для этого обычно используют 
растворы хлорида калия KCl, удельная электрическая 
проводимость которых при различных концентрациях известна с 
высокой точностью, например, при температуре 18 °С: 

С(KCl), моль/л..........
1,0 ∙ 10–3
1,0 ∙ 10–2
0,1
1,0
χ, См/см....................
1,271 ∙ 10–2
1,225 ∙ 10–1
1,112
8,922

Молярная электрическая проводимость λ 
м
Ом моль

2

⋅






раствора 

характеризует проводящую способность всех ионов, образующихся 
при диссоциации 1 моль электролита в растворе данной концентрации, 
помещенном между двумя параллельными электродами 
одинаковой формы и с одинаковой площадью поверхности, 
расстояние между которыми равно 1 м. Поскольку между электродами 
находится раствор объемом V (м3), соотношение между χ и λ 
имеет вид

λ
χ
χ
=
=
V
C ,

где С – молярная концентрация. 
Если концентрация раствора выражена в моль на литр, то 

λ
χ
=10
3C

.

Молярная электрическая проводимость зависит от подвижности 
ионов. Ионы, обладающие различными размерами и зарядами, 
движутся в электрическом поле с разными скоростями. Характеристикой 
движения ионов в электрическом поле, не зависящей 
от напряженности, является подвижность u. Для раствора электролита 
произвольного состава значения χ и λ связаны с подвижностью 
ионов соотношениями

χ = zCF(u+ + u–);  λ
χ
=
=
+
(
)
+
−
zC
F u
u
.

Здесь z — заряд иона; C — концентрация, моль/л; F — постоянная 
Фарадея; Fu+, Fu– — молярная электрическая проводимость соответствующих 
ионов. 
С уменьшением концентрации как сильных, так и слабых 
электролитов значение λ возрастает и стремится к предельному 
значению λ∞, которое отвечает электрической проводимости бесконечно 
разбавленного раствора, характеризующегося полной 
диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического 
взаимодействия между ионами: 

λ∞ = λ+∞ + λ–∞,