Химическая кинетика и катализ

Московский государственный технический университет
имени Н.Э. Баумана

Е.Е. Гончаренко, Ф.З. Бадаев, А.М. Голубев

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
И КАТАЛИЗ

Методические указания
к выполнению лабораторных работ
по курсу «Физическая и коллоидная химия»

Москва
Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана
2012

УДК 541.128
ББК 24.54
Г65

Г65

Рецензент Б.Е. Винтайкин

Гончаренко Е.Е.
Химическая кинетика и катализ : метод. указания к выполнению 
лабораторных работ / Е.Е. Гончаренко, Ф.З. Бадаев,
А.М. Голубев. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2012. –
48, [4] с. : ил.

Рассмотрены основные закономерности кинетики гомогенных химических 
реакций, а также механизм каталитических процессов.
Приведены методики выполнения двух лабораторных работ с применением 
компьютерной технологии, примеры решения задач и контрольные 
задания.
Для студентов третьего курса, обучающихся по специальностям
«Безопасность жизнедеятельности в техносфере», «Охрана окружающей 
среды и рациональное использование природных ресурсов».
Рекомендовано Учебно-методической комиссией НУК ФН МГТУ
им. Н.Э. Баумана.
УДК 541.128
ББК 24.54

c⃝ МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2012

ВВЕДЕНИЕ

Химическая кинетика — раздел физической химии, занимающийся 
изучением скоростей химических процессов, а также
механизма их протекания. Химическая кинетика имеет важное
значение для экологии, так как позволяет определять скорость
протекания экологических процессов и оценивать влияние на нее
различных факторов.
Наряду с закономерностями химической кинетики в методических 
указаниях рассматривается явление катализа — изменения
скорости реакции под влиянием веществ, называемых катализаторами. 
Каталитические реакции широко используются в химической 
технологии и лежат в основе важнейших крупнотоннажных
производств, в том числе производства аммиака и каучука. Помимо
этого каталитические реакции характерны для процессов, протекающих 
в живых организмах.
Предлагаемые лабораторные работы, выполняемые с применением 
компьютерной технологии, знакомят студентов с методами
определения и расчета константы скорости реакции, энергии активации, 
порядка реакции, скоростей химических реакций при различных 
значениях температуры, а также позволяют приобрести навыки 
компьютерной обработки данных, полученных экспериментально. 
Выполнение лабораторных работ по разделу «Химическая
кинетика и катализ» позволит студентам закрепить теоретический
материал, рассмотренный на лекциях, по разделу «Кинетика гомогенных 
и каталитических процессов».

1. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

1.1. Основные понятия и определения

Скорость гомогенной химической реакции. Скорость — важнейшая 
количественная характеристика любой химической реакции. 
Наиболее общим является определение скорости реакции r
(от англ. rate — скорость) как скорости возрастания степени завершенности 
реакции ξ, которую называют химической переменной.
Пусть в закрытой системе протекает химическая реакция

νAA + νBB → νDD + νFF,

где A, B, D, F — вещества, участвующие в реакции; νA, νB, νD,
νF — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Тогда 
химическая переменная ξ, характеризующая глубину протекания 
реакции по i-му компоненту, определяется соотношением

ξ = ni − n0i
νi
,
(1)

где ni — число молей i-го компонента в момент времени t; n0i —
число молей i-го компонента в начальный момент времени (t = 0);
νi — стехиометрический коэффициент в уравнении реакции. Скорость 
гомогенной химической реакции r определяется как изменение 
глубины протекания реакции в единицу времени в единице
объема системы:

r = 1
V
dξ
dt ,
(2)

где V — объем системы; t — время реакции. Определенная таким 
образом скорость реакции не зависит от выбора компонента

4

и практически одинакова для различных веществ, участвующих в
реакции. Дифференциальная форма уравнения (1) выглядит так:

dξ = dni
νi
.

С учетом этого из уравнения (2) можно получить следующее соотношение:


r =
1
νiV
dni
dt .
(3)

Величина

ri = ± 1
V
dni
dt
(4)

называется скоростью реакции по i-му компоненту. Она характеризует 
изменение количества i-го вещества ni (в молях) в единицу
времени в единице объема системы. Таким образом, скорость реакции 
в целом и скорости реакции по отдельным компонентам
связаны соотношением

r = 1
νi
r i.
(5)

Выражения (3) и (4) являются строгими определениями скорости 
реакции, справедливыми и для системы с переменным объемом. 
На практике часто пользуются более простым соотношением, 
пригодным для описания реакции в системе с постоянным
объемом. Если в закрытой системе протекание гомогенной реакции
не сопровождается изменением объема, то

dni
V
= dCi; ri = ±dCi
dt ,
(6)

скорость реакции

r = 1
νi

dCi
dt .
(7)

Здесь Ci — концентрация i-го вещества.
Таким образом, скорость реакции (при постоянном объеме)
представляет собой изменение концентрации данного компонента
в единицу времени.
Скорость
является
положительной
величиной,
поскольку
dCi > 0, поэтому в уравнении (6) используют знак плюс, если

5

скорость реакции определяют по изменению концентрации продукта 
реакции, и знак минус, если ее определяют по изменению
концентрации одного из исходных веществ.
Изменения концентраций реагентов в процессе реакции пропорциональны 
друг другу, так как количества взаимодействующих
исходных веществ и образующихся продуктов связаны уравнением
химической реакции. Например, для реакции

νAA + νBB → νDD + νFF

справедливо соотношение

r = − 1
νA

dCA
dt
= − 1
νB

dCB
dt
= 1
νD

dCD
dt
= 1
νF

dCF
dt .
(8)

Кинетическая кривая. Скорость гомогенной реакции, протекающей 
в закрытой системе, экспериментально определяют измерением 
концентрации i-го реагента (Ci) в различные моменты
времени. Полученные данные представляют в виде графической
зависимости Ci = f(t), которую называют кинетической кривой.
На рис. 1 приведены типичные кинетические кривые для элементарной 
химической реакции А → В. Скорость реакции по i-му
компоненту ri в момент времени t соответствует тангенсу угла наклона 
касательной, проведенной к кинетической кривой, в точке,
соответствующей моменту времени t.

Рис. 1. Кинетические кривые для исходного вещества (А) и продукта
реакции (В) (r = tg α)

Еще одной важной кинетической характеристикой реакции
является время (период) полупревращения
(t1/2) — время, не-

6

обходимое для химического превращения половины начального
количества вещества.
Факторы, влияющие на скорость химических реакций.
На скорость гомогенной химической реакции оказывают влияние:
1) природа реагирующих веществ;
2) концентрации реагирующих веществ;
3) температура;
4) присутствие катализаторов;
5) физические воздействия (например, скорость некоторых реакций 
возрастает при воздействии светового или радиационного
излучения, при пропускании электрического тока и т. д.).
Влияние природы и концентраций реагирующих веществ определяется 
основным постулатом химической кинетики.

1.2. Основной постулат химической кинетики

При постоянной температуре системы скорость реакции определяется 
концентрациями веществ, участвующих в реакции в данный 
момент времени.
Математическое
соотношение,
выражающее
зависимость
скорости
химической
реакции
от
концентрации
реагентов,
называется
кинетическим
уравнением
химической
реакции:
r = f(C1, С2, . . . , С).
Экспериментальным путем было показано, что для элементарных 
реакций скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна 
произведению текущих концентраций взаимодействующих 
веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим
коэффициентам в уравнении реакции.
Элементарной называется реакция, которая осуществляется
путем непосредственного превращения реагентов в продукты реакции (
в одну стадию). Например, скорость элементарной реакции
aA + bB → dD + f F равна:

r = kCa
ACb
B.
(9)

где а, b — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции
(целые положительные числа).
Кинетическое уравнение (9) называют законом действующих
масс, а постоянную k в уравнении (9) — константой скорости

7

реакции. Численно она равна скорости реакции при концентрациях 
веществ, равных единице, поэтому ее часто называют удельной
скоростью реакции. Согласно определению k не зависит от концентрации 
реагентов и времени реакции.
Однако большинство химических процессов являются сложными 
и включают несколько элементарных стадий. Для сложных
реакций выполняется принцип независимости протекания реакций: 
если в системе одновременно протекает несколько реакций,
то каждая из них протекает независимо от остальных. Таким
образом, константа скорости каждой реакции не зависит от наличия 
в системе других реакций.
Это положение справедливо для реакций, протекающих как в
закрытых, так и в открытых системах. В этих случаях соотношение (
9) выполняется для каждой стадии процесса. При известном 
механизме сложной реакции это выражение преобразуется в
систему дифференциальных уравнений, решение которой при дополнительных 
условиях позволяет найти уравнение зависимости
скорости сложной реакции от концентрации реагентов. Однако
в большинстве случаев экспериментально наблюдаемую зависимость 
скорости реакции от концентрации реагирующих веществ
представляют в виде эмпирического уравнения.
Так, для сложной реакции νAA + νBB → νDD + νFF кинетическое 
уравнение записывают в виде

r = kCnCm
B ,
(10)

где коэффициенты n, m, стоящие в показателе степени при концентрациях 
веществ, называют порядком реакции по данному реагенту
или частным порядком реакции. Эти коэффициенты не равны стехиометрическим 
коэффициентам и могут быть как целыми, так и
дробными числами, как положительными, так и отрицательными.
Алгебраическая сумма показателей степеней q = n + m при
концентрациях всех реагирующих веществ, входящих в кинетическое 
уравнение, называется порядком реакции q.
Порядок реакций определяют только опытным путем.
Кинетическое уравнение (10) называют основным постулатом
(законом) химической кинетики: скорость реакции в каждый момент 
времени при постоянной температуре пропорциональна про-

8

изведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые 
степени, определяемые экспериментально.
Размерность константы скорости k зависит от порядка реакции.
Наряду с термином «порядок реакции» Я. Вант-Гофф ввел понятие «
молекулярность».
Молекулярность (м) определяется числом частиц, одновременно 
взаимодействующих в элементарном акте превращения. Мо-
лекулярность имеет ясный физический смысл, указывая на конкретное 
число частиц, участвующих в элементарной реакции. Она
принимает целочисленные значения: м = 1, 2, 3, поскольку вероятность 
одновременного столкновения четырех и более молекул
близка к нулю. Таким образом, существуют моно-, би- и тримолекулярные 
реакции. Понятие «молекулярность» применяется только 
к элементарным реакциям. Например, элементарная реакция
2NO + О2 → 2NO2 является тримолекулярной.
В отличие от молекулярности порядок реакции — математическое 
число, формальная величина, принимающая любые значения.
В гомогенной среде порядок реакции обычно изменяется от 0,5 до
4,0. Этот термин используется для описания как простых, так и
сложных реакций и, как правило, зависит от механизма сложной
реакции.
Подавляющее большинство встречающихся на практике химических 
реакций являются сложными, многостадийными. Каждая
стадия сложной реакции протекает с определенной скоростью.
Скорость любого многостадийного процесса определяется скоростью 
самой медленной стадии. Самую медленную стадию сложной 
химической реакции называют лимитирующей стадией.

1.3. Формальная кинетика

Основной постулат химической кинетики и принцип независимости 
реакций лежат в основе теории формальной кинетики, задачами 
которой являются установление количественной связи между
скоростью реакции и концентрацией реагентов, а также выяснение
механизма химической реакции.
Рассмотрим закономерности формальной кинетики для одно-
сторонних гомогенных реакций различных порядков.

9

Реакции нулевого порядка. Кинетическое уравнение для реакции 
нулевого порядка имеет следующий вид:

−dC
dt = kC0.
(11)

В результате интегрирования получаем уравнение
C = C0 − kt,
(12)

где C0 — начальная концентрация вещества; С — концентрация
вещества в данный момент времени t (текущая концентрация).
Из формулы (12) следует, что в реакциях нулевого порядка концентрация 
исходного вещества линейно уменьшается во времени
(рис. 2).

Рис. 2. Зависимость концентрации C исходного вещества от времени t
реакции для реакции нулевого порядка

Константу скорости рассчитывают по формуле

k = C 0 − C
t
.
(13)

Ее размерность такая же, как и размерность скорости реакции.
Подставляя в уравнение (12) вместо концентрации C величину
C0/2, находим время полупревращения t1/2:

t1/2 = C0
2k .
(14)

Таким образом, время полупревращения для реакции нулевого порядка 
пропорционально начальной концентрации исходного вещества.

Нулевой порядок реакции имеет место в тех случаях, когда
убыль вещества в результате протекания химической реакции восполняется 
доставкой его из другой фазы. Примером реакции нулевого 
порядка может служить разложение малорастворимых в воде

10