Физико-химические свойства полупроводниковых материалов

Московский государственный технический университет 
имени Н.Э. Баумана 
 
 
 
 
 
 
 
 
В.И. Ермолаева, Н.Н. Двуличанская,  
В.М. Горшкова 
 
 
 
Физико-химические свойства 
полупроводниковых материалов 
 
 
 
Допущено учебно-методическим объединением вузов  
по университетскому политехническому образованию  
в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, 
обучающихся по приборостроительным специальностям 
 
 
 
 
 
 
 
Москва 
Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана  
2006 

 

УДК 531.311.33 (075.8) 
ББК 31.233 
       Е72 
Рецензенты: А.Н. Захаров, В.А. Чащин  
Ермолаева В.И., Двуличанская Н.Н., Горшкова В.М.  
Физико-химические свойства полупроводниковых материалов: 
Учеб. пособие. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2006. – 
43 с.; ил. 
 ISBN 5-7038-2825-2 
Описаны физико-химические свойства элементарных полупроводников (
кремний, германий) и полупроводниковых соединений типа 
АIIIВV и АIIВVI, механизм возникновения собственной  и примесной 
проводимости, методы получения и очистки полупроводниковых материалов, 
химические реакции, протекающие при их взаимодействии с 
различными веществами, в том числе при травлении. 
Для студентов приборостроительных специальностей технических 
университетов, изучающих базовый курс химии, также может быть полезно 
студентам старших курсов. 
Ил. 13. Табл. 4. Библиогр. 8 назв. 
 
УДК 537.311.33 (075.8) 
                                                  ББК 31.233 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ISBN 5-7038-2825-2                                © МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2006 

Е72 

ВВЕДЕНИЕ

Важнейшая задача химии и физики полупроводников заключается 
в создании новых полупроводниковых материалов. Еще в
1960-е годы в радиоэлектронике применялись только кремний и
германий. А в настоящее время в промышленной электронике и
радиотехнике помимо кремния и германия нашли широкое применение 
полупроводниковые соединения: антимонид индия, арсенид
галлия, фосфиды индия и галлия, халькогениды цинка, кадмия,
ртути, свинца, висмута, сурьмы, карбид кремния и др.
В ряде случаев полупроводниковые устройства, изготовленные
из химических соединений, по своим характеристикам превосходят 
приборы из элементарных полупроводников. Так, диоды, фотоэлементы 
и туннельные диоды из арсенида галлия обладают рядом 
преимуществ по сравнению с теми же приборами из германия
и кремния. В 1962 году советские ученые Б.М. Вул, Д.Н. Наследов,
С.М. Рывкин и другие создали новый полупроводниковый лазер на
основе арсенида галлия. В конце 1960-х годов на арсениде галлия
американским ученым Ганном был открыт эффект, носящий теперь 
его имя, который дает возможность генерировать в кристалле
волны очень высокой частоты.
Для изготовления полупроводниковых приборов используют
как монокристаллы, так и поликристаллические материалы. Монокристаллы 
представляют собой более простые системы, имеющие
однородную кристаллическую структуру, они наиболее изучены,
физические явления в них лучше поддаются расчетам, устройства
на их основе обладают большей надежностью.

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПОЛУПРОВОДНИКАХ

Все полупроводниковые материалы подразделяются на элементарные 
полупроводники (химические элементы) и химические
соединения. В Периодической системе Д.И. Менделеева элементы,
обладающие полупроводниковыми свойствами, расположены в
группах IIIА (бор); IVА (углерод, кремний, германий, олово); VА
(фосфор, мышьяк, сурьма, висмут); VIА (сера, селен, теллур); VIIА
(йод).
Элементарные полупроводники относятся к p-элементам, их
валентные электроны занимают s- и p-подуровни внешнего энергетического 
уровня: IIIA группа – ns2np1, IVA – ns2np2, VA – ns2np3,
VIA – ns2np4, VIIA – ns2np5, где n – главное квантовое число, численно 
равное номеру периода, в котором находится элемент в Периодической 
системе. Между положением элемента в Периодической 
системе и его свойствами имеется определенная связь,
обусловленная периодическим законом Д.И. Менделеева: ширина
запрещенной зоны (энергия активации проводимости), например,
возрастает по периоду (табл. 1) и уменьшается по группе (табл. 2).

                                Таблица 1                                     Таблица 2
Группа
Элемент
∆Е, эВ
Период
Элемент
∆Е, эВ

IVA
C (алмаз)
5,6
3
Si
1,12

IVA
Si
1,12
3
P
1,5

IVA
Ge
0,665
3
S
2,5

IVA
α-Sn
0,08
4
Ge
0,665

VA
P
1,5
4
As
1,2

VA
As
1,2
4
Se
1,8

VA
Sb
0,12

Из обширных экспериментальных исследований известно, что
вещество обладает полупроводниковыми свойствами, если обеспечиваются 
условия образования насыщенных двухэлектронных
связей хотя бы у одного из компонентов.
В элементарных полупроводниках ковалентная связь образуется 
заполнением s- и p-орбиталей атомов. Эти полупроводники
подчиняются так называемому правилу октета:

К = 8 – N,                                                (1)

согласно которому атом в ковалентном кристалле имеет 8 – N
ближайших соседей, определяющих координационное число К,
а N соответствует номеру группы периодической системы
Д.И. Менделеева, в которой находится элемент.
 Так, кремний, германий и α-олово имеют координационное
число 4 (N = 4) и являются электронными аналогами, электронные
конфигурации их внешнего уровня одинаковы: Si – 3s23p2, Ge –
4s24p2, Sn – 5s25p2, что определяет сходство в физико-химических
свойствах. Поскольку симметрия s- и p-атомных орбиталей различна (
s-орбиталь имеет сферическую форму, а p-орбиталь – форму 
гантели), предполагается, что при образовании в кристалле
одинаковых по энергии и длине связей имеет место перераспределение 
электронной плотности, сопровождающееся изменением
формы и энергии орбитали, которое называется гибридизацией.
Кремний, германий и α-олово кристаллизуются в решетке типа
алмаза, в которой каждый атом находится в окружении четырех
ближайших соседей, расположенных в вершинах правильного тетраэдра. 
Атом в кристалле подвергается sp3-гибридизации, в результате 
которой образуется четыре равноценных гибридных орбитали, 
чем определяется значение координационного числа К=4.
 Для полупроводниковых модификаций фосфора, мышьяка и
сурьмы характерна слоистая решетка, координационное число
равно трем (N = 5), а сера, селен и теллур в полупроводниковом
состоянии имеют координационное число два (N = 6) и образуют
линейные цепочечные структуры, связанные в трехмерную сетку
силами Ван-дер-Ваальса. Для йода (N = 7), который кристаллизуется 
в молекулярной решетке с двухатомными молекулами в узлах, 
координационное число равно единице, т. е. каждый атом йода 
имеет одного ближайшего соседа.
Полупроводниковые соединения подчиняются видоизмененному 
правилу октета:

a
8,
en
b
n

 +
=




                                        (2)

где ne – общее количество валентных электронов на формульную
единицу; na – число атомов IV–VII групп периодической системы
Д.И. Менделеева (анионообразователь); b – число анион-анионных
связей. Из сравнения уравнений (1) и (2) следует ne/na = N, b = 8–N.

В соответствии с этим правилом к числу полупроводниковых
соединений относятся соединения типа AIIIBV, AIIBVI (верхние индексы 
обозначают номер группы элемента), кристаллизующиеся в
алмазоподобной кристаллической решетке, имеющей координационное 
число К = 4.
Правило октета позволяет определить размещение элементарных 
полупроводников и компонентов полупроводниковых соединений 
в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Так,
насыщенные ковалентные связи могут существовать в кристаллах
Si, Ge, α-Sn, P, As, Sb, S, Se, Te, I2, которые расположены компактной 
группой на границе между типичными металлами и неметаллами. 
Полупроводниковые свойства характерны и для бинарных
соединений вида AIIIBV, AIIBVI, AIBVII, компоненты которых находятся 
по разные стороны и равно отстоят от элементов IV группы.
Полупроводниковые соединения могут образовываться и при других 
сочетаниях элементов Периодической системы Д.И. Менделеева, 
например соединений типа AIIBV (ZnSb), AIVBV (GeP), AIIIBVI

(Ge2S3), AVBVI (As2S3) и т. д. Общим их свойством является наличие 
насыщенных ковалентных связей у анионобразователя в соответствии 
с правилом октета. Исследования последнего времени
показывают, что большая часть неорганических соединений является 
полупроводниками.
По величине электрической проводимости полупроводники занимают 
промежуточное место между металлическими проводниками 
и диэлектриками. Так, удельная проводимость, Ом–1⋅см–1, металлов 
составляет порядка 106–104, изоляторов – меньше 10–10, а
полупроводников – 103–10–10.
Принципиальная разница между металлами и полупроводниками
заключается в различной температурной зависимости проводимости
и концентрации носителей тока: у металлов с повышением температуры 
проводимость понижается, у полупроводников – увеличивается, 
т. е. температурный коэффициент проводимости у металлов имеет 
отрицательный знак, а у полупроводников – положительный. При
абсолютном нуле полупроводники превращаются в изоляторы, в
этих же условиях проводимость металлов неизмеримо возрастает, а
многие из них переходят в сверхпроводящее состояние.
Большинство полупроводниковых веществ обладают большой
чувствительностью к свету и ионизирующим излучениям: под

действием света и излучений проводимость полупроводников может 
увеличиться на несколько порядков.
Свойства полупроводников резко зависят от наличия примесей
и соблюдения стехиометрического состава. Введением чужеродных 
примесей и нарушением стехиометрии удается существенно
изменить полупроводниковые характеристики вещества.
Огромную роль играют поверхностные свойства полупроводников. 
Нередко поверхностные уровни и зависящие от них свойства 
преобладают над объемными характеристиками полупроводников. 
Поэтому для стабилизации электрофизических характеристик
приборов в полупроводниковом приборостроении особое внимание 
обращают на чистоту поверхности, наличие газов, взвешенных
частиц и т. п.

2. ЭЛЕМЕНТЫ ЗОННОЙ ТЕОРИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

В твердом теле энергетическое состояние электронов определяется 
не только их взаимодействием с ядром своего атома, но и
электрическим полем кристаллической решетки, т. е. взаимодействием 
с другими атомами. В результате этого взаимодействия энергетические 
уровни электронов расщепляются. Вместо каждого
энергетического уровня изолированного атома в твердом теле, содержащем 
N взаимодействующих атомов, возникает N близкорасположенных 
друг от друга дискретных энергетических уровней,
которые образуют энергетическую полосу. На рис. 1 показано
расщепление энергетических уровней изолированных атомов 3-го
периода (внешний уровень 3s3p) при их сближении и образование
энергетических зон.
На рис. 1 видно, что взаимодействие между атомами твердого
тела сильнее всего сказывается на энергетических уровнях внешних (
валентных) электронов атомов, обладающих наибольшей
энергией. Наоборот, энергетические уровни внутренних электронов (
2s2p) либо совсем не расщепляются при r = r0, либо расщепляются 
очень слабо. Внутренние электроны этих атомов ведут себя 
практически так же, как и в изолированных атомах, внешние же
электроны принадлежат всему кристаллу, а не каким-нибудь определенным 
атомам. Энергия этих электронов может находиться в

пределах заштрихованных на рис. 1 областей, называемых разрешенными 
энергетическими зонами.

Рис. 1. Схема возникновения зон в кристалле:
r0 – расстояние между атомами в кристалле

Каждая разрешенная энергетическая зона состоит из N дискретных, 
близких по энергии уровней, где N – общее число атомов
твердого тела. В 1 см3 твердого тела находится 1022– 1023 атомов.
Такой же порядок имеет и число уровней в зоне. Расстояние между
соседними уровнями составляет около 10–22 эВ, поэтому общая
ширина зоны имеет порядок нескольких электрон-вольт.
В твердом теле разрешенные энергетические зоны разделены
участками (зонами) запрещенных значений энергий. Ширина запрещенных 
зон соизмерима с величиной разрешенных зон. Для перехода 
электрона из нижней разрешенной зоны в соседнюю верхнюю 
необходимо затратить энергию, равную ширине запрещенной
зоны, лежащей между ними. Для перехода электрона внутри разрешенной 
зоны требуется весьма малое количество энергии.
Рассмотрим возникновение проводимости на примере металлического 
натрия. В изолированном атоме натрия валентный
одиннадцатый электрон (электронная конфигурация атома Na –
1s22s22p63s1) в соответствии с принципом Паули заполняет верхний 
энергетический уровень атома 3s лишь наполовину. Поэтому у
натрия и других щелочных металлов валентная зона занята не
полностью, т. е. имеются вакантные электронные состояния, по
которым происходит направленное движение электронов под действием 
приложенного поля.
У металлов валентная зона и зона проводимости перекрываются 
или соприкасаются. Так, у магния валентная зона 3s полностью
заполнена (3s2), но ближайшая зона проводимости 3p не содержит

ни одного электрона и непосредственно примыкает к валентной
зоне, поэтому электроны без затраты энергии переходят из валентной 
зоны в зону проводимости, что и обеспечивает высокую проводимость 
магния и других элементов, образующих II группу Периодической 
системы Д.И. Менделеева (Be, Cd, Zn и др.).
У атомов кремния в обычном состоянии имеются четыре валентных 
электрона: 3s23p2. При взаимодействии атомов с образованием 
кристалла, начиная с некоторого расстояния r > r0, предварительно 
происходит распаривание 3s2-электронов, при этом один
из них переходит на вакантный 3p-подуровень: 3s13p3. Затем происходит 
sp3-гибридизация электронных состояний атомов, что
приводит в процессе расщепления уровней не просто к перекрыванию, 
а полному их слиянию с образованием sp3-гибридной валентной 
зоны, в которой все энергетические состояния одинаковы и
заняты. Следующая вакантная 4s-зона не перекрывается с валентной 
на расстоянии r = r0, а отделена от нее зоной запрещенных
энергий ∆E. Электроны, находящиеся в валентной зоне, участвовать 
в электрической проводимости не могут, так как в этой зоне
все возможные энергетические состояния заняты. Для возбуждения 
электрической проводимости необходимо любым способом
(нагревание, облучение) сообщить электронам энергию, равную
величине ∆E.
С точки зрения зонной теории твердого тела разница между
металлами, полупроводниками и изоляторами заключается в расположении 
валентных зон и зон проводимости и расстоянии между 
ними (рис. 2).

Рис. 2. Зонные схемы веществ:
а – металла; б – полупроводника; в – изолятора

У полупроводников ширина запрещенной зоны больше, чем у
металлов, но меньше, чем у изоляторов, и колеблется в пределах
от десятых долей до трех электрон-вольт, у изоляторов она превышает 
3 эВ.

Зонная теория позволяет объяснить резкое увеличение проводимости 
полупроводниковых материалов с повышением температуры.
Как было отмечено ранее, в этом отношении полупроводники ведут
себя противоположно металлам. С повышением температуры тепловое 
возбуждение может перевести электроны, расположенные у
верхней границы валентной зоны, в ближайшую свободную зону
проводимости, что приводит к увеличению проводимости полупроводника.

У металлических кристаллов с ростом температуры увеличивается 
амплитуда колебания ионов в узлах кристаллической решетки, 
что приводит к более интенсивному рассеянию электронов,
находящихся в междоузлиях. Из-за этого длина свободного пробега 
электронов падает и их подвижности уменьшаются.

3. СОБСТВЕННАЯ И ПРИМЕСНАЯ ПРОВОДИМОСТИ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Существует определенная корреляция между характером химической 
связи и полупроводниковыми свойствами.
Рассмотрим образование химической связи в кремнии. Как было 
отмечено выше, в каждом атоме кремния при образовании связи 
валентные электроны находятся в состоянии sp3-гибридизации,
в результате чего образуется четыре одинаковых по форме электронных 
облака. В пространстве эти облака образуют тетраэдр, в
центре которого находится атом кремния, а валентные связи направлены 
к его вершинам.

Рис. 3. Валентные связи в кристалле кремния

Как видно по рис. 3, каждый атом кремния окружен четырьмя
другими, с которыми он связан двухэлектронными ковалентными