Основы электрохимии

Московский государственный технический университет 
имени Н.Э. Баумана 

С.Л. Березина, Н.Н. Двуличанская, Г.Н. Фадеев 

ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ 

Под редакцией Г.Н. Фадеева 

Рекомендовано редсоветом МГТУ им. Н.Э. Баумана 
в качестве учебного пособия по курсу химии 

М о с к в а 
Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана 
2 0 0 6 

УДК 541.13(075.8) 
ББК 24.57 

Б48 

Рецензенты: Ю.А. Пучков, С.С. Иванов 

Березина С.Л., Двуличанская Н.Н., Фадеев Г.Н.  

Б48 
Основы электрохимии: Учеб. пособие / Под ред. Г.Н. Фаде-  

ева. — М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2006. — 72 с.: ил.  

  

В пособии рассмотрены основные вопросы теоретической элек-

трохимии: кинетика и термодинамика электродных процессов в гальванических 
элементах и при электролизе, строение межфазных границ 
и модели двойного электрического слоя, особенности коррозионных 
процессов и методы защиты металлов от коррозии. Приведены примеры 
и задачи для самостоятельного решения. 

Для студентов машиностроительных, приборостроительных и ма-

териаловедческих специальностей. 

Ил. 20. Табл. 1. Библиогр. 4 назв. 

                                                                                             УДК 541.13(075.8) 

                                                                                 ББК 24.57 

Учебное издание 

Светлана Львовна Березина 

Наталья Николаевна Двуличанская 

Герман Николаевич Фадеев 

ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ 

Редактор С.А. Серебрякова 

Корректор Г.С. Беляева 

Компьютерная верстка А.Ю. Ураловой 

Подписано в печать 15.12.2006. Формат 60×84/16. Бумага офсетная 

Печ. л. 4,5. Усл. печ. л. 4,19. Уч.-изд. л. 3,95. 

Тираж 200 экз. Изд. № 81. Заказ 

Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана 
105005, Москва, 2-я Бауманская ул., 5 

  
© МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2006 

ВВЕДЕНИЕ 

Электрохимия изучает закономерности взаимного превращения 
химической и электрической форм энергии, процессы и явления 
с участием заряженных частиц (ионов, электронов) на границах 
раздела фаз электрод (металл, полупроводник) — проводник 
второго рода (раствор или расплав электролита, твердый электролит). 
Это могут быть равновесные или неравновесные окислительно-
восстановительные процессы на электродах в отсутствие или 
при прохождении через систему электрического тока. Границы 
раздела фаз (двойной электрический слой) изучают с точки зрения 
их строения, механизма и условий перехода заряженных частиц 
через межфазные пространства. На основе полученных закономерностей 
устанавливают оптимальные режимы работы источника 
тока — электрохимической цепи, в которой электрический ток 
возникает за счет самопроизвольно протекающего окислительно-
восстановительного процесса, или процесса электролиза, протекающего 
под действием тока от внешнего источника.  
Становление электрохимии как науки связывают с открытием 
итальянского физиолога Л. Гальвани (1971), наблюдавшего сокращение 
мышц препарированной лягушки при их контакте с 
двумя соединенными друг с другом разнородными металлами. Эта 
случайно реализованная электрохимическая цепь привела к созданию 
первого химического источника тока — «вольтова столба», 
состоящего из цинковых и серебряных дисков, разделенных пропитанными 
раствором соли пористыми прокладками. В 1800 г. 
разложением электрическим током воды были получены водород 
и кислород, в 1803 г. открыты процессы электроосаждения металлов, 
в 1807 г. электролизом расплавов солей выделены натрий и 
калий. В 1834 г. М. Фарадей открыл законы электролиза, в 1879 г. 
Л. Гельмгольц предложил первую теорию двойного электрического 
слоя на границе металл – электролит. В 1889 г. В. Нернст получил 
количественные выражения для расчета электродных потенциалов, 
Фольмер и Т. Эрдей-Груз (1930) разработали теорию замедленного 
разряда. В 1933 г. А. Фрумкин заложил основы современной 
теории кинетики электрохимических процессов.  

Направления современной прикладной электрохимии — электролитическое 
получение многих веществ, обработка поверхностей 
и формообразование металлических материалов, защита их от 
коррозии, производство источников тока (первичных, аккумуляторов, 
топливных элементов), электрохимических преобразователей 
информации (хемотронов), применение электрохимических методов 
анализа и электрохимических анализаторов неорганических и 
органических веществ, развитие перспективных направлений — 
фото-, био-, квантовой электрохимии. 
Материал излагается с учетом знаний студента в области химической 
кинетики и термодинамики, полученных в рамках курса 
общей химии. 
 
 

1. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ  

В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТАХ 

1.1. Электродвижущая сила гальванического элемента.  

Электродные потенциалы 

В гальванических элементах в результате самопроизвольного 
протекания окислительно-восстановительных реакций генерируется 
электрический ток. Перенос электрических зарядов происходит 
при одновременном протекании на аноде (отрицательном электроде) 
реакций окисления, на катоде (положительном электроде) – 
реакций восстановления. 
Окислительно-восстановительную реакцию  

 
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu 

протекающую на цинке в водном растворе CuSO4, можно провести, 
замкнув цинковую и медную пластины (электроды) металлическим 
проводником и поместив в соответствующие растворы их 
сульфатов. Контакт между растворами осуществляют с помощью 
мембраны или солевого мостика (сифона, заполненного насыщенным 
раствором электролита с близкими значениями подвижностей 
катионов и анионов). При замыкании электродов происходит перенос 
электронов во внешней цепи и ионов в растворе, на электродах 
протекают полуреакции окисления и восстановления: 

А: Zn – 2e Zn2+ 
К: Cu2+ + 2e Cu 

Такой медно-цинковый гальванический элемент был предложен 
Даниэлем и Якоби в 1836 г. (рис. 1.1). Условно гальванический 
элемент записывают, обозначая слева анод:  

 
4
4
Zn | ZnSO
CuSO | Cu

Сплошной вертикальной линией указывают границу раздела металл — 
электролит, двумя вертикальными линиями — границу 
раздела растворов при использовании электролитического мости-

ка, штриховой линией — при применении пористых перегородок 
или мембран.  

 
а 
б 

Рис. 1.1. Схема гальванического элемента Даниэля — Якоби:  

а — с пористой диафрагмой; б — с солевым мостиком 

При бесконечно большом сопротивлении проводника электродные 
реакции протекают бесконечно медленно, ток во внешней 
цепи стремится к нулю, процесс можно считать термодинамически 
обратимым (равновесным). В этом случае напряжение (разность 
потенциалов между концевыми проводниками внешней цепи) максимально, 
его называют электродвижущей силой (ЭДС) гальванического 
элемента. 
ЭДС измеряют компенсационным методом (рис. 1.2). Напряжение 
от внешнего источника подают на потенциометр, направляя 
ток от внешнего источника противоположно току гальванического 
элемента. Компенсируя потенциометром обе ЭДС, отличающиеся 
на бесконечно малую величину, добиваются отсутствия тока в цепи. 
Так как ЭДС внешнего источника во время работы меняется,  
ее компенсируют известной, не меняющейся во времени и с температурой 
ЭДС эталонного элемента Вестона. Компенсационную 
установку можно заменить высокоомным вольтметром, через который 
протекает ток, не превышающий регистрируемого нуль-
инструментом. 
Электрическое состояние i-й заряженной частицы внутри фазы 
j характеризуется электрохимическим потенциалом 
j
iμ— слагае-

мым химического потенциала 
j
iμ  и электрической работы: 

 

 
 

,
j
j
j
i
i
iz F
µ = µ +
ϕ

(1.1) 

где zi – число элементарных зарядов; F – константа Фарадея; ц j – 
разность потенциалов между бесконечно удаленной точкой в вакууме 
и точкой в объеме фазы. 
 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рис. 1.2. Схема измерения ЭДС компенсационным методом:  

1 — гальванический элемент; 2 — внешний источник постоянного тока;  

R — переменное сопротивление; К — скользящий контакт 

Условием равновесия заряженной частицы в разнородных контактирующих 
фазах I и II является равенство ее электрохимических 
потенциалов: 
I
iµ= 
II.
iµ

Так как 
I
I
I,
i
i
iz F
µ = µ +
ϕ

II
II
II,
i
i
iz F
µ
= µ +
ϕ
скачок потенциала 
между точками внутри контактирующих фаз I и II (гальвани-
потенциал) в равновесных условиях определяется разностью химических 
потенциалов заряженной частицы: 

 

/

I
II
.
II I
i
i

iz F

µ −µ
∆ϕ
=
 
(1.2)  

Рассмотрим электрические скачки потенциалов, возникающие 
при переходе заряженных частиц (ионов, электронов) через границу 
раздела фаз в правильно разомкнутом гальваническом элемен-

1

те, в котором оба электрода М1 и М2 контактируют с внешними 
проводниками из одного и того же металла М (Э1 и Э2 — растворы 
электролитов, содержащие ионы 
1
Мz+  и 
2
Мz+ ): 

1
1
2
2
М | М | Э
Э | М | М


На границах раздела электрод — электролит возникают галь-
вани-потенциалы 
2
2
1
1
M |Э
Э |M
,
.
∆ϕ
∆ϕ
 

На границе контактирующих проводника М и металла М1 возникает 
контактный потенциал, определяющийся разностью в работе 
выхода электронов. Контактный потенциал может быть выражен 
как гальвани-потенциал, т. е. разность химических потенциалов 
электрона в этих металлах (ze = –1): 

 

1

1

M
M

М|М
.
e
e

F

µ
− µ
∆ϕ
=
 
(1.3) 

На границе раздела разных по химическому составу электролитов 
Э1 и Э2 с одинаковым растворителем (или между растворами 
одинакового состава, различающимися концентрацией) за счет 
разницы в подвижностях ионов при их диффузии возникает диффузионный 
потенциал 
1
2
Э |Э ,
∆ϕ
 который элиминируют применени-

ем солевого мостика. В электрохимических цепях без переноса  
(с одним ионным проводником) 
1
2
Э |Э
∆ϕ
 равен нулю.  
ЭДС включает сумму равновесных скачков потенциалов:  

 
2
2
2
2
1
1
1
1
M|M
M |Э
Э |Э
Э |M
M |M.
E = ∆ϕ
+ ∆ϕ
+ ∆ϕ
+ ∆ϕ
+ ∆ϕ
 
(1.4) 

Скачки потенциалов 
2
1
M|M
M |M
и
∆ϕ
∆ϕ
 взаимно компенсиру-

ются 
2
1
1
2
M|M
M |M
M |M
(
)
∆ϕ
+ ∆ϕ
= ∆ϕ
, и при пренебрежимо малых 

значениях диффузионного потенциала 

2
1
Э |Э
∆ϕ
 ЭДС равна сумме 
трех гальвани-потенциалов: 

 
2
2
1
1
1
2
M |Э
Э |M
M |M .
E = ∆ϕ
+ ∆ϕ
+ ∆ϕ
 
(1.5) 

Принципиально можно измерить разность потенциалов между 
точками, находящимися в одной фазе. Так как значения химических 
потенциалов неопределимы и не рассчитываются теоретически, 
гальвани-потенциал измерить невозможно, а включение изме-

рительного устройства в электрохимическую цепь вносит еще одну 
контактную границу раздела между металлами, гальвани-
потенциал которой складывается с измеряемой величиной. Таким 
образом, 
ЭДС, 
выраженная 
как 
разность 
двух 
гальвани-
потенциалов между электродами и электролитом, содержит не 
поддающиеся определению параметры, поэтому в электрохимии 
используют понятие «электродный потенциал». Электродным потенциалом 
называют ЭДС правильно разомкнутого гальванического 
элемента, составленного из изучаемого электрода и электрода 
сравнения с известным и хорошо воспроизводимым значением 
потенциала. Электродные потенциалы по водородной шкале определяют, 
используя в качестве электрода сравнения стандартный 
водородный электрод (с.в.э.), потенциал которого (
2
Н /Н
+
ϕ
) при 

любой температуре условно принят равным нулю; в этом случае 
ЭДС соответствует электродному потенциалу (при условной записи 
гальванического элемента с.в.э. записывают слева). 
ЭДС считают положительной, принимая при записи направление 
движения электронов во внешней цепи и катионов в растворе от 
отрицательно заряженного электрода к положительно заряженному, 
и рассчитывают как разность электродных потенциалов правого 
(катода) и левого (анода) электродов: 

 
к
а.
E = ϕ − ϕ  
 (1.6) 

1.2. Строение двойного электрического слоя  
на межфазной границе металл — электролит 

При рассмотрении электродных процессов учитывают наличие 
двойного электрического слоя (ДЭС) — структуры, присущей границе 
раздела фаз электрод — раствор. ДЭС образуется за счет возникновения 
зарядов на поверхности металла и ионов противоположного 
знака в поверхностном слое электролита. Величина и знак 
зарядов зависят от соотношения химических потенциалов атомов 
и ионов металла в обеих фазах. Если металл активен, катионы металла 
переходят в раствор; поверхность металла заряжается отрицательно, 
перешедшие в раствор катионы притягиваются ее избыточными 
электронами. Возникающее электрическое поле затрудняет 
растворение металла и ускоряет обратный процесс. В итоге 

устанавливаются динамическое равновесие и определенная разность 
потенциалов между металлом и раствором.  
В простейшей модели (модель Гельмгольца) ДЭС рассматривается 
как плоский конденсатор, одна из обкладок которого совпадает 
с плоскостью, проходящей через поверхностные заряды в металле, 
а другая — с плоскостью, проведенной через центры ионов, 
максимально приближенных к поверхности электрода. Толщина 
слоя примерно равна радиусу сольватированного иона, а изменение 
потенциала происходит линейно (рис. 1.3, а). Гуи и Чепмен 
предположили, что вследствие теплового движения частиц ДЭС 
является размытым, состоит из плотной и диффузной части, его 
протяженность составляет 10–7…10–9 м от поверхности металла 
(рис. 1.3, б). Согласно теории Штерна, в ДЭС включают плотную 
его часть (слой Гельмгольца), диффузную, а также учитывают 
специфическую адсорбцию ионов и полярных молекул на поверхности 
электрода (рис. 1.3, в).  
 

Рис. 1.3. Строение двойного электрического слоя:  

а — по Гельмгольцу; б — по Гуи и Чепмену; в — по Штерну; Ψ1 — изменение 

потенциала в диффузной части ДЭС; (ϕ – Ψ1) — в плотной части; x1, x2 —  
внутренняя и  внешняя плоскость Гельмгольца; λ — эффективная толщина  

диффузного слоя 

ϕ 
ϕ 
ϕ 

ϕ − ψ1 

λ 
x2 
x1 

ϕ 
ϕ 
ϕ

λ

ϕ – ψ1

                а                                          б                                         в