Окислительно-восстановительное титрование: методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплине «Аналитическая химия»

Московский государственный технический университет 
имени Н. Э. Баумана 

 
 

 
 
 
 
Окислительно-восстановительное  
титрование 

Методические указания к выполнению лабораторных работ  
по дисциплине «Аналитическая химия» 
 
 
 
  
 
 
 
 
 
 
 

 

УДК 54.062 
ББК 24.4 
         О-50 
 
Издание доступно в электронном виде на портале ebooks.bmstu.ru 
по адресу: http://www.ebooks.bmstu.ru/catalog/111/book1408.html 
 
Факультет «Фундаментальные науки» 
Кафедра «Химия» 

Рекомендовано Редакционно-издательским советом  
МГТУ им. Н.Э. Баумана в качестве методических указаний 

Авторы:  В.Н. Горячева, Ж.Н. Медных,  
С.Л. Березина, А.М. Голубев 

 
Окислительно-восстановительное титрование : методические 
указания к выполнению лабораторных работ по дисциплине «Аналитическая 
химия» / В. Н. Горячева, Ж. Н. Медных, С. Л. Березина,  
А. М. Голубев. — Москва : Издательство МГТУ им. Н. Э. Баумана, 
2016. — 28, [4] с. : ил. 

ISBN 978-5-7038-4357-4 

Приведены материалы, посвященные титриметрии — одному из 
наиболее используемых для оценки качества природных и сточных вод 
методов классического химического анализа. В связи с важностью практического 
применения окислительно-восстановительного титрования для 
определения содержания растворенного кислорода, окислителей и восстановителей 
в водах и химического потребления кислорода студентам 
предлагается углубить и расширить теоретические знания по данному 
вопросу, самостоятельно провести количественный анализ некоторых показателей 
качества воды, а также подготовиться к защите модуля и зачетной 
работе. 
Для студентов МГТУ им. Н.Э. Баумана, обучающихся по специальности «
Экология и промышленная безопасность». 
 
УДК 54.062 
ББК 24.4 
 
 
 МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2016 
 Оформление. Издательство  
ISBN 978-5-7038-4357-4                             
 
      МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2016 

O-50 

 

Предисловие 

Окислительно-восстановительное титрование — один из методов 
классического химического анализа, широко используемый 
для мониторинга состояния природной и техногенной среды. Метод 
позволяет, применяя несложное лабораторное оборудование, 
определять содержание окислителей и восстановителей в изучаемом 
объекте, в том числе в природных и сточных водах.  
Цель работ — практическое освоение методов окислительно-
восстановительного титрования, что, на наш взгляд, может использоваться 
студентами в дальнейшем при подготовке курсовых 
и дипломных работ. 
Методические указания состоят из двух основных частей: теоретической 
и практической. В первой части четко и последовательно 
изложены теоретические особенности рассматриваемой 
темы: основы метода окислительно-восстановительного титрования, 
закономерности протекания химических реакций, приводится 
классификация методов окислительно-восстановительного титрования. 
Есть примеры выполнения заданий. 
Практическая часть методических указаний включает в себя 
три лабораторные работы. Предлагается порядок их проведения, 
описываются реактивы, необходимая посуда. Дана методика, 
представлен ход определения поставленной задачи. Описаны методические 
приемы. 
 В конце приводятся задания для самостоятельной работы, основная 
и дополнительная литература. 
 После выполнения лабораторных работ студенты смогут: 
самостоятельно осуществлять анализ природных и сточных 
вод для определения таких важных показателей качества воды, как 
содержание растворенного кислорода (в природной воде) и окисляемость (
бихроматной и перманганатной) природных и сточных 
вод; 
отбирать точные объемы жидких проб с помощью пипеток и 
бюреток; 

проводить операции титрования, в том числе при работе с по-
луавтоматическими бюретками; 
точно фиксировать момент окончания операции титрования и 
проводить обработку результатов анализа, используя закон эквивалентов; 

объединять результаты, полученные группой студентов, и проводить, 
при необходимости, их статистическую обработку; 
анализировать полученные результаты, опираясь на разработанные 
ГОСТом показатели качества вод водоемов различного 
назначения. 
 
 

 

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 

Закономерности протекания окислительно-
восстановительных реакций 

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) лежат в основе 
одного из титриметрических методов химического анализа — 
метода оксидиметрии. Метод оксидиметрии применяют для анализа 
содержания и чистоты химических реагентов, лекарств, качества 
природных и сточных вод (окисляемость воды, содержание 
активного хлора, растворенного кислорода, органических примесей, 
нитратов и др.) при биохимических исследованиях. 
Окислительно-восстановительными называют реакции, сопровождающиеся 
переносом электронов от одних атомов или ионов к 
другим с изменением степени окисления атомов элементов. При 
этом одновременно протекают процессы (полуреакции) окисления 
и восстановления. Окисление — процесс отдачи электронов: 

 
Red − ze  Ох   

где Red — восстановленная форма; Ох — окисленная форма;  
ze — количество электронов, участвующих в полуреакции.  
Восстановление — процесс присоединения электронов: 

 
Ox + ze  Red  

Тогда уравнение ОВР можно записать следующим образом: 

 
Ox + Red  Red+ Ох  

Ox и Red ,  Red  и Ох  можно рассматривать как сопряженные, 
т. е. переходящие друг в друга, пары окислитель — восстановитель. 

Из приведенного выше уравнения следует, что из исходных 
окислителя и восстановителя (левая часть уравнения) образуются 
новые окислитель и восстановитель (правая часть уравнения). 

Условие самопроизвольного протекания ОВР — уменьшение 
энергии Гиббса (r G  0) — реализуется, если в реакцию вступают 
сильный окислитель и сильный восстановитель с образованием 
более слабых окислителя и восстановителя. О силе окислителя и 
восстановителя судят по значению окислительно-восстановительного (
или редокс-) потенциала 
Ox/Red.

 Зависимость 
Ox/Red

 
от активности раствора и температуры учитывает уравнение Нерн-
ста: 

 
0
Ox/Red
Ox/Red

 
 + RT
zF

Ox

Red
ln
,
a
a
  
(1) 

где 
0
Ox/Red

— 
стандартный 
окислительно-восстановительный  
потенциал, B; R — универсальная газовая постоянная (R =  
= 8,314 Дж/(моль  К); T — температура, К; F — постоянная Фарадея (
F = 96485 Кл/моль); z — количество электронов, принимающих 
участие в электродном процессе; 
Ox
a
 и 
Red
a
 — относительные 
активности окисленной и восстановленной форм вещества 
соответственно.  
Для сильных электролитов a = С, где С — относительная молярная 
концентрация;  — коэффициент активности. Для разбавленных 
растворов   1 и в уравнении (1) можно использовать 
концентрации ионов, а не активности. 
 При подстановке в уравнение (1) значений констант, переходе 
к десятичному логарифму и стандартной температуре 298 К получают 
первую приведенную формулу уравнения Нернста: 

 
Ox Red
φ
= 
0
Ox Red
φ
+ 0,059
z

Ox

Red
lg
.
a
a
  
 (2)  

Стандартный потенциал редокс-системы является объективной 
характеристикой «силы» данного окислителя или восстановителя. 
Чем положительнее значение редокс-потенциала, тем сильнее 
окислительные свойства; чем значение отрицательнее, тем сильнее 
восстановительные свойства.  
Характеристикой ОВР является электродвижущая сила (ЭДС), 
равная разности редокс-потенциалов (Е = окислителя  – восстановителя) и 
связанная с изменением энергии Гиббса реакции (rG) соотношением 

–
r
D G
zEF

  
 (3) 

или для стандартных условий  

 
0
0
–
,
r
D G
zЕ F

  
 (4)  

где
0
r
D G  — стандартное изменение энергии Гиббса, кДж; 
0
Е  — 
стандартная ЭДС, B; z — количество электронов, участвующих  
в ОВР; F — постоянная Фарадея.  
В аналитической химии применяют ОВР с Е  0,3 В; такие реакции 
протекают практически необратимо (степень превращения 
реагента достигает 99,99 %). 
Окислительно-восстановительные реакции используют в химическом 
анализе в следующих случаях: 
при переводе ионов или соединений элементов низших форм 
окисления в высшие (и наоборот) в целях предотвращения их нежелательного (
т. е. мешающего) влияния при проведении химического 
анализа. Например, железо удобнее анализировать в виде 
ионов Fe3+, так как в растворе ионы Fe2+ всегда частично окисляются (
Fe2+ − e  Fe3+);  
при обнаружении ионов в исследуемой системе, например 
Mn2+(в азотнокислом растворе):  

2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ 
кипячение
 
4
2MnO  + 5Pb2+ + 2H2O; 

при количественном анализе (оксидиметрия и потенциометрическое 
окислительно-восстановительное титрование). 

Теоретические основы метода  
окислительно-восстановительного титрования (оксидиметрии) 
К реакциям, используемым в данном методе, предъявляют те же 
требования, что и в методе нейтрализации: реакция должна протекать 
быстро, практически необратимо, без образования побочных 
продуктов, и должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности (
окончания реакции). Эти требования выполняются 
для небольшой группы ОВР. 
В основе метода лежит изменение потенциала окислительно-
восстановительной системы при изменении соотношения активностей (
концентраций) окисленной и восстановленной форм в процессе 
титрования. В качестве титрантов (растворов с точно известной 
концентрацией) применяют растворы соединений, обладающих 
окислительными или восстановительными свойствами. 

В зависимости от условий (наличие избытка кислоты, щелочи, 
комплексообразующих реагентов) потенциал полуреакции Ox +  
+ ze  Red может изменяться. Если в полуреакции участвуют различные 
ионы, например Н+, ОН–, их активности также учитываются 
в уравнении Нернста. Например, потенциал окислителя при  
Т = 298 К в полуреакции  

 
4
2MnO + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O  

вычисляется по уравнению 

 
2
4
MnO
Mn



 = 
2
4

0
MnO
Mn



+ 0,059
5

4

2

8
MnO
H

Mn
lg
.
a
a

a





  
(5) 

Заметное влияние на потенциал в редокс-системах оказывает 
образование малорастворимого соединения, так как при этом резко 
понижается концентрация ионов металла, что отражается на значении 
потенциала системы. Например, стандартный редокс-
потенциал 
2
0
Cu
Cu



= +0,159 В. При добавлении в раствор ионов I– 

образуется малорастворимое соединение CuI, что приводит к резкому 
возрастанию потенциала: 

 
2
Cu
CuI


=
2
0
Cu
Cu



– 0,059 lg ПР  (CuI) =  

 
= 0,159 + 0,059 0,12 = 0,166 В, 

где ПР — произведение растворимости ПР(CuI) = 1,1·10–12.  
Константа равновесия K ОВР связана 
0
rG

 соотношением 

 
0
0
–
ln 
,
r
p
G
RT
K


  
(6) 

откуда  

 
 

0
lg
2,303
zFЕ
K
RT



0
,
0,059
zE
 
(7) 

Из уравнения (7) следует, что чем больше разность потенциалов 
исходных окислителя и восстановителя, тем больше значение 
константы равновесия и, следовательно, тем полнее будет протекать 
реакция.  

Константа равновесия дает возможность рассчитать равновесные 
концентрации (активности) веществ после наступления равновесия, 
но не позволяет предсказать скорость реакции. Установлено, 
что скорость ОВР невелика. Сложный механизм протекания 
ОВР, наличие длительно существующих промежуточных продуктов 
и другие факторы позволяют изменять скорость ОВР, изменяя 
условия проведения реакций (концентрацию реагентов, температуру 
раствора, наличие катализатора или ингибитора).  
Увеличение концентрации раствора реагента и повышение 
температуры ускоряют реакцию. Например, взаимодействие перманганата 
калия со щавелевой кислотой при комнатной температуре 
проходит очень медленно, поэтому для ускорения процесса 
раствор перед титрованием нагревают. 
Введение катализаторов ускоряет многие ОВР в десятки и сотни 
раз. Так, пероксид водорода медленно окисляет иодид-ионы в 
растворе: 
 
H2O2 + 2I– + 2H+ = I2 + 2H2O 
Внесение в раствор незначительных добавок соединений молибдена (
например, молибдата аммония (NH4)2MoO4) увеличивает 
скорость реакции в сотни раз.  
Катализатором может быть и продукт реакции (автокаталитическая 
реакция). Исследования показали, что ионы Mn2+ оказывают 
каталитическое действие на используемую в количественном 
анализе реакцию 

 
4
2MnO  + 5Н2С2О4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 

Для установления точки эквивалентности в методе окислительно-
восстановительного титрования применяют: 
специфические или окислительно-восстановительные индикаторы;  

исчезновение или появление окраски титранта или титруемого 
соединения (например, при использовании титранта KMnO4 раствор 
окрашивается в розовый цвет при введении минимального 
избытка раствора KMnO4 — одной капли);  
инструментальные (физико-химические) методы (потенцио-
метрию, спектрофотометрию, кулонометрию и др.). 
Специфическими индикаторами называют вещества, образующие 
интенсивно окрашенное соединение с одним из компонентов 

окислительно-восстановительной системы. Например, при титровании 
иода используют специфический индикатор — крахмал, образующий 
темно-синего цвета комплекс включения с ионами [I3]–. 
Окислительно-восстановительные (редокс-) индикаторы — 
это соединения, в основном органические, способные к окислению 
или восстановлению, причем их окисленная и восстановленная 
формы имеют разную окраску. В качестве редокс-индикаторов 
применяют также комплексы органических лигандов с металлами, 
способными изменять степени окисления. 
Потенциал сопряженной редокс-пары IndOx + ze  IndRed при 
температуре 298 K можно найти по уравнению Нернста:  

 




Ox Ind
Red Ind
φ
= 





Ind(Ox)

Ind(Red)

0
Ox Ind
Red Ind
0,059 l
,
φ
g a
z
a

  
(8) 

где Ind(Ox) и Ind(Red) — соответственно окисленная и восстановленная 
формы индикатора. 
Индикатор выбирают таким образом, чтобы значение потенциала, 
при котором индикатор изменяет окраску, находилось вблизи 
точки эквивалентности. Приняв предельные соотношения окисленной 
и восстановленной форм индикатора, при которых глаз 
человека воспринимает окраску одной из форм, равными 10:1 и 
1:10, область перехода окраски можно охарактеризовать как интервал 
значений потенциала: 

 





0
Ind Ox
Ind Red
0,059
φ
φ
 
,
z



  
(9)  

где Ind(Ox) и Ind(Red) — соответственно окисленная и восстановленная 
формы индикатора.  
Так же как и при кислотно-основном титровании, интервал перехода 
окраски индикатора должен лежать внутри скачка титрования. 
Например, для бихроматометрического определения ионов 
Fe2+ в 1М раствора H2SO4 пригодны индикаторы, изменяющие 
окраску в интервале ∆φ = 0,85 … 1,25 В, а в присутствии 1М 
H3PO4 — в диапазоне ∆φ = 0,75 … 1,25 В. 
Окислительно-восстановительные реакции с участием индикаторов, 
комплексных соединений, являются обратимыми. Например 
индикатор ферроин (комплекс Fe2+с 1,1-фенантролином), переходит 
при окислении в комплекс Fe3+: