Методические указания к решению задач по курсу "Физическая и коллоидная химия"

Московский государственный технический университет 
имени Н.Э. Баумана 

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ  
К РЕШЕНИЮ ЗАДАЧ ПО КУРСУ  
«ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ» 

М о с к в а 
Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана 
2 0 0 6 

УДК 541.1(076) 
ББК 24.5 
  М54 

Рецензент Ю.В. Герасимов 

 
М54 
 
Методические указания к решению задач по курсу 
«Физическая и коллоидная химия» / Ф.З. Бадаев,  
Е.Е. Гончаренко, М.Б. Степанов и др. – М.: Изд-во 
МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2006. – 72 с.: ил.  

ISBN 5-7038-2868-6 

Приведены краткие теоретические сведения и примеры решения 
задач по основным разделам курса «Физическая и коллоидная 
химия». Каждый раздел содержит также задачи для самостоятельного 
решения. 
Для студентов третьего курса, изучающих курс «Физическая и 
коллоидная химия». 
Табл. 9. Библиогр. 7 назв. 

                       УДК 541.1(076) 
                        ББК 24.5 
 

ISBN 5-7038-2868-6 
 МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2006

В настоящей работе кратко рассмотрены теоретические положения 
следующих разделов курса «Физическая и коллоидная химия»: 
химическая термодинамика, термодинамика растворов, химическая 
кинетика сложных реакций, поверхностные явления. 
Приведены также примеры решения задач по этим разделам: они 
являются важным элементом обучения студентов, помогут им 
глубже понять теоретические положения данного курса и самостоятельно  
осуществлять физико-химические расчеты. В конце 
каждого раздела даны условия задач для самостоятельного решения, 
индивидуальный набор которых получает от преподавателя 
каждый студент, изучающий данный курс.  

1. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ 

ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ 

Расчет стандартных энтальпии и энтропии для химических 
реакций. Расчет стандартной энтальпии 
0
298
rH
∆
 реакции 
ν1А1 + ν2А2 = ν3A3 + ν4А4 производится следующим образом:  

 
(
)
(
)
(
)
(
)

0
0
0
0
0
298
3
298
3
4
298
4
1
298
1
2
298
2 ,
r
f
f
f
f
H
v
H
A
v
H
A
v
H
A
v
H
A
∆
=
∆
+
∆
− ∆
− ∆
  (1) 

где νi – стехиометрические коэффициенты; Аi – вещества, участвующие 
в реакции; 
(
)
0
298
f
i
H
A
∆
 – стандартная энтальпия об-

разования вещества. Если химический процесс протекает при 
стандартных условиях и данной температуре Т, изменение энтальпии 

0
r
T
H
∆
 в результате реакции рассчитывается по уравнению 
Кирхгофа в интегральной форме: 

 
0
0
298
298
,

T

r
T
r
p
H
H
C dT
∆
= ∆
+
∆
∫
 
(2) 

где алгебраическая сумма теплоемкостей веществ 

 
(
)
(
)
(
)
(
)
3
3
4
4
1
1
2
2 .
p
p
p
p
p
C
v C
A
v C
A
v C
A
v C
A
∆
=
+
−
−
 
 (3) 

Температурная зависимость теплоемкостей веществ при Т > 200 К 
представляется в виде ряда  

2
2,
p
C
a
bT
cT
c T −
′
=
+
+
+
 

где ,
,
,
a b c c′ – константы. 

Тогда уравнение (3) примет вид 

 
2
2,
p
C
a
bT
c T
cT
−
∆
= ∆ + ∆
+ ∆
+ ∆
′
  
(4) 

где 

3 3
4 4
1 1
2 2
3 3
4 4
1 1
2 2

3 3
4 4
1 1
2 2
3 3
4 4
1 1
2 2

,
,

,
.

a
v a
v a
v a
v a
b
v b
v b
v b
v b

c
v c
v c
v c
v c
c
v c
v c
v c
v c

∆ =
+
−
−
∆ =
+
−
−

∆ =
+
−
−
∆
=
+
−
−
′
′
′
′
′
 

С учетом температурных рядов для теплоемкостей веществ расчет 
величины 
0
r
T
H
∆
 производится по формуле 

 

(
)
(
)

(
)

0
0
2
2
298

3
3

298
298
2

1
1
298 .
298
3

r
T
r
b
H
H
a T
T

c
c
T
T

∆
∆
= ∆
+∆
−
+
−
−

∆


−
−
+
−
′




  

(5)

 

Для упрощения расчета теплового эффекта объединим величину 

0
298
rH
∆
 и все слагаемые в уравнении (5), содержащие 
множитель 298: 

 
0
2
3
298
1
298
298
298
.
2
298
3
r
r
b
c
H
a
c
H
∆
∆
∆
−∆
−
+∆
−
= ∆
′
′   
(6) 

Подставив в уравнение (5) величину 
rH′
∆
 из (6), получим 

 
0
2
3
1
,
2
3
r
T
r
b
c
H
H
aT
T
c
T
T

∆
∆
∆
=∆
+∆
+
−∆
+
′
′
  
(7) 

где 
rH′
∆
 – эмпирическая постоянная для данной реакции, размерность 
которой совпадает с размерностью теплового эффекта.  

Пример 1. Получить выражение 
0
( )
r
T
H
f T
∆
=
 и вычислить ве-

личину 
0
1000
rH
∆
 для реакции СН4(г) + 2Н2О(г) = СО2(г) + 4Н2(г). 

Решение. В соответствии с уравнением (6) сначала вычисляем 
тепловой эффект реакции 
0
298
rH
∆
 и алгебраические суммы 
,
,
.
a
b
c′
∆
∆
∆
 Пользуясь справочником [1], находим 

(
)
(
)
(
)
(
)
0
0
0
0
0
298
298
2
298
2
298
4
298
2
4
CO
CH
2
H O
r
f
f
f
f
H
H
H
H
H
H
∆
= ∆
+∆
−∆
− ∆
= 

= 4 · 0 + (–393,51) – 74,85 – 2 · (–241,84) = 165,02 кДж/моль, 

0
p
C (СО2) = 44,14 + 9,04·10–3 Т + 8,53 · 105 Т –2 , 

0
p
C (Н2) = 27,28 + 3,26·10–3 Т + 0,502·105 Т –2, 

0
p
C (Н2О) = 30 + 10,71·10–3 Т + 0,33·105 Т –2, 

0
p
C (СН4) = 17,45 + 60,46·10–3 Т + 1,117 · 10–6 Т 2. 

Отсюда получаем ∆a = 44,14 + 4 · 27,28 – 2 · 30 – 17,45 = 
= 75,81 Дж/(моль · К). 
Аналогично вычисляем: ∆b = – 59,8 · 10–3 Дж/(моль · K2), ∆c′ =  
= 9,87 · 105 Дж · К/моль, ∆с = –1,117 · 10–6 Дж / (моль · К3). 
Подставив вычисленные величины 
0
298,
,
,
,
rH
a
b
c
c′
∆
∆
∆
∆
∆
 в 
уравнение (6), получим 
rH′
∆
= 148406,24 Дж/моль. В соответствии 
с (7) будем иметь выражение, удобное для расчетов в широком 
интервале температур: 

0
r
T
H
∆
 = 148406,24 + 75,81Т – 29,905 · 10–3 Т 2 –  

– 9,87 · 105Т –1 – 0,37 · 10–6 Т 3. 

Затем из полученного уравнения 
0
( )
r
T
H
f T
∆
=
 вычисляем 

0
1000
rH
∆
=  192959,24 Дж/моль = 192,96 кДж /моль. 

Расчет теплового эффекта по уравнению Кирхгофа (7) с использованием 
температурных рядов для теплоемкостей является 

относительно трудоемким. Вычисление теплового эффекта реакции 
по уравнению Кирхгофа (2) значительно упрощается, если для 
приближенных расчетов воспользоваться вместо температурных 
рядов стандартными теплоемкостями веществ 
0
298
(
)
p
C
. Подставляя 

в уравнение (2) вместо ∆Ср величину 

 
(
)
(
)
(
)
(
)
0
0
0
0
0
298
3
3
4
4
1
1
2
2
A
A
A
A
,
p
p
p
p
p
C
v C
v C
v C
v C
∆
=
+
−
−
  
(8)  

после интегрирования от 298 до Т получим 

 
(
)
0
0
0
298
298
298 ,
r
T
r
p
H
H
C
T
∆
= ∆
+∆
−
 
(9) 

где 
(
)
0 A
p
i
C
 – стандартная теплоемкость i-го вещества. 

Пример 2. Рассчитать тепловой эффект 
0
r
T
H
∆
 реакции 
СН4(г) + 2Н2О(г) = СО2(г) + 4Н2(г) при 1000 К, используя стандартные 
теплоемкости веществ. 
Решение. Пользуясь справочником [1], находим стандартные 
теплоемкости веществ: 

0
298
p
C
(СО2) = 45,52 Дж/(моль·К), 
0
298
p
C
(Н2) = 29,28 Дж/(моль·К), 

0
298
p
C
 (Н2О) = 36,02 Дж/(моль·К), 
0
298
p
C
(СН4) = 49,52 Дж/(моль·К). 

По уравнению (8) вычисляем 

0
298
p
C
∆
= 45,52 + 4 · 29,28 – 2 · 36,02 – 49,52 = 41,08 Дж/(моль·К). 

Для исследуемой реакции 
0
298
rH
∆
= 165020 Дж/моль. В соответствии 
с (9) 

0
1000
rH
∆
=  165020 + 41,08 · (1000 – 298) = 193858,16 Дж /моль. 

Расхождение между величинами теплового эффекта, вычисленными 
по уравнениям (7) и (9), менее 1 %. 

Еще один метод вычисления теплового эффекта реакции при 
Т > 298 К основан на использовании табличных данных для те-

плот образования 
0
298
f H
∆
 и высокотемпературных составляю-

щих 
0
0
298
T
H
H


−

  участников реакции. Выражение для расчета 

0
( )
r
T
H
f T
∆
=
 выглядит как 

 
0
0
0
0
298
298 .
r
T
r
r
T
H
H
H
H


∆
= ∆
+ ∆
−

  
(10) 

Стандартный тепловой эффект реакции вычисляют по первому 
или второму следствиям закона Гесса. Второе слагаемое в уравнении (
10) определяется из соотношения 

 

3
4

1
2

0
0
0
0
0
0
298
3
298
4
298
A
A

0
0
0
0
1
298
2
298
A
A .

r
T
T
T

T
T

H
H
v
H
H
v
H
H

v
H
H
v
H
H







∆
−
=
−
+
−
−











−
−
−
−





 

(11)

 

Пример 3. Вычислить тепловой эффект реакции СН4(г) + 2Н2О(г) =  
= СО2(г) + 4Н2(г) при 1000 К. 
Решение. По уравнению (11) определяем 

2
2

4
2

0
0
0
0
0
0
298
298
298
CO
H

0
0
0
0
298
298
CH
H O

4

2
.

r
T
T
T

T
T

H
H
H
H
H
H

H
H
H
H







∆
−
=
−
+
−
−











−
−
−
−





 

По табличным данным для веществ (по справочнику [2]) находим 

0
0
298
r
T
H
H


∆
−

  = 33388,3 + 4 · 20677,3 – 38492,8 – 2 · 26024,5 =  

= 25555,7 Дж/моль. 

Для исследуемой реакции 
0
298
rH
∆
= 165020 Дж/моль (см. при-

мер 1). По уравнению (10) вычисляем 
0
1000
rH
∆
= 165020 + 25555,7 =  
= 190575,7 Дж/моль = 190,6 кДж/моль. 

Изменение энтропии при обратимом процессе определяется 
уравнением 

2

1
,
Q
S
T
δ
∆
= ∫
 

где Q – тепловой эффект процесса. 
Если система нагревается от температуры Т1 до Т2 при постоянном 
давлении, то  

 

2
2
2

1
1
1

.
p
p
T
T
T
Q
C
dH
S
dT
T
T
T
T
T
T

δ
∆
=
=
=
∫
∫
∫
 
(12) 

Изменение энтропии при изотермических процессах, в частности 
при фазовых превращениях, определяется уравнением 

 
.
H
S
T
∆
∆
=
 
(13) 

Уравнения (12) и (13) дают возможность рассчитать изменение 
энтропии в результате изобарного перехода любого вещества из 
твердого состояния при исходной температуре Т1 в парообразное 
при конечной температуре Т2: 

тв
ж
г
пл
кип
2
пл
исп

пл
исп
1
пл
кип

.
p
p
p
T
T
T
C
C
C
H
H
S
dT
dT
dT
T
T
T
T
T
T
T
T

∆
∆
∆
=
+
+
+
+
∫
∫
∫
 

Расчет стандартной энтропии реакции 
0
298
rS
∆
 производится по 
формуле 

(
)
(
)
(
)
(
)
0
0
0
0
0
3
3
4
4
1
1
1
2
298
298
298
298
298
A
A
A
A
,
r
v
v
v
v
S
S
S
S
S
∆
=
+
−
−
 

где 
(
)
0
298 Ai
S
– стандартная абсолютная энтропия вещества; νi – 

коэффициенты в уравнении реакции. Изменение энтропии в ре-

зультате реакции 
0
r
T
S
∆
 при стандартных условиях и данной температуре 
Т вычисляется с учетом зависимостей теплоемкостей веществ 
от температуры: 

 
0
0
298
298
,

T
p
r
T
r
C
S
S
dT
T

∆
∆
= ∆
+ ∫
 
(14) 

где величина 
p
C
∆
 определяется уравнением (4). Если теплоемко-

сти веществ задаются температурными рядами, тогда изменение 
энтропии для химической реакции 

0
0
298

2
2
2
2

ln
(
298)
298

'
1
1
(
298 )
.
2
2
298

r
T
r
T
S
S
a
b T

c
c
T
T

∆
= ∆
+ ∆
+ ∆
−
+

∆
∆


+
−
−
−





 

Расчет стандартной энергии Гиббса и константы равновесия 
по методу Темкина–Шварцмана. Изменение стандартной 
энергии Гиббса в результате реакции составляет 

 

0
0
0
0
298

0
298
298
298
.

r
r
r
r
T
T
T

T
T
p
r
p

H
T
S
H
G

C
T
S
C dT
dT
T

=
−
=
−
∆
∆
∆
∆

∆
−
+
∆
−
∆
∫
∫

 

(15)

 

С учетом того, что величина 
p
C
∆
 определяется уравнением 

(4), уравнение (15) можно преобразовать в форму, удобную для 
расчета: 

0
0
0
298
298
0
1
2
2 ,
r
r
T
r
H
G
T
S
aM
bM
cM
c M
T
−


∆
∆
=
− ∆
− ∆
− ∆
− ∆
− ∆ ′




 

где коэффициенты