Комплексные соединения

Московский государственный технический университет 
имени Н. Э. Баумана 

 
 
А. А. Гуров, П. В. Слитиков, Ж. Н. Медных 
 
 
 
 
 
 
Комплексные соединения  
 
 
 
Учебное пособие по курсу «Общая и неорганическая химия» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

УДК 541.49 
ББК 24.12 
Г95 
 
Издание доступно в электронном виде на портале ebooks.bmstu.ru  
по адресу: http://ebooks.bmstu.ru/catalog/111/book206.html 
 
Факультет «Фундаментальные науки» 

Кафедра «Химия» 

Рекомендовано Учебно-методической комиссией  
Научно-учебного комплекса факультета  
«Фундаментальные науки» МГТУ им. Н. Э. Баумана 

Рецензенты:  
д-р физ.-мат наук, профессор Б. Е. Винтайкин,  
д-р хим. наук, профессор Ю. Г. Горбунова 

 
Гуров, А. А.        
Комплексные соединения : учебное пособие по курсу «Общая 
и неорганическая химия» / А. А. Гуров, П. В. Слитиков, 
Ж. Н. Медных. — Москва : Издательство МГТУ им. Н. Э. Баумана, 
2014. — 56, [4] с. : ил. 

ISBN 978-5-7038-3996-6 

Пособие включает теоретическую часть, включающую материал 
по строению и химическим свойствам комплексных соединений, лабораторную 
работу, примеры решения задач по строению и свойствам 
комплексов, а также задачи для самостоятельного решения.  
Для студентов, изучающих неорганическую химию как раздел 
курса «Общая и неорганическая химия». Работа может быть полезна 
для студентов, обучающихся по приборо- и машиностроительным 
специальностям (бакалавры и магистры). 
 
УДК 541.49 
ББК 24.12 

 

 

 

 
© МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2014 
© Оформление. Издательство 
ISBN 978-5-7038-3996-6 
 
 
        МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2014 

Г95 

ВВЕДЕНИЕ 

В настоящее время в различной литературе (учебной, научной, 
справочной) нет единого определения комплексных соединений. 
Имеются эквивалентные друг другу и взаимодополняющие определения. 
Некоторые из них приведены ниже. 
1. Комплексными соединениями (КС) называют определенные 
молекулярные соединения, образованные сочетанием отдельных 
компонентов и представляющие собой сложные ионы или молекулы, 
способные к самостоятельному существованию как в кристалле, 
так и в растворе. 
2. Комплексными (координационными) соединениями называют 
молекулярные соединения, образующие при диссоциации комплексные 
ионы, способные к самостоятельному существованию в 
растворе. Комплексными ионами называются сложные ионы, в состав 
которых входят катионы или атомы металлов, связанные с 
несколькими полярными молекулами или анионами. 
3. Комплексными называют соединения, в узлах кристаллических 
решеток которых находятся комплексные ионы, устойчивые 
как в твердом состоянии, так и в растворах.  
Комплексные соединения широко используются в аналитической 
химии (комплексонометрия, маскировка химических элементов), 
в различных отраслях химической технологии: выделение, 
очистка и разделение благородных и редкоземельных металлов 
(золота, металлов платиновой группы, скандия, лантана и лантаноидов), 
умягчение воды (растворение накипей в котлах, трубах). 
В живых организмах присутствуют КС некоторых металлов  
(в частности, Fe, Cu, Mg, Co, Zn и т. д.) с белками, витаминами,  
а также другими классами биоорганических молекул, без которых 
невозможен метаболизм организма. 
 
 

1. ОСНОВЫ КООРДИНАЦИОННОЙ ТЕОРИИ А. ВЕРНЕРА 

В соединениях PtCl4, NH3, HgCl2, KCl платина, азот, ртуть и 
калий проявляют свою обычную максимальную валентность, равную 
IV, III, II и I соответственно. Соединения такого рода называют 
валентнонасыщенными, или соединениями первого порядка. 
При взаимодействии последних друг с другом, например 

 
PtCl4 + 4NH3 = [Pt(NH3)4]Cl4    PtCl4 + 2KCl = K2[PtCl6] 

 
HgCl2 + 2NH3 = [Hg(NH3)2]Cl2    HgCl2 + 2KCl = K2[HgCl4] 

могут образовываться соединения, состав которых, на первый 
взгляд, не укладывается в общепринятые понятия о валентности. 
Это соединения так называемого второго, или высшего порядка. 
Образование последних впервые было отмечено шведским химиком 
Я. Берцелиусом, который назвал их молекулярными соединениями. 
К молекулярным соединениям он относил также кристаллогидраты (
например, CuSO4·5H2O, FeSO4·7H2O и др.) и двойные 
соли типа квасцов М2SO4·
2
4
M SO
′
·24H2O. Исследования растворов 
молекулярных соединений показали, что большинство из них являются 
электролитами. По этой причине в водных растворах они 
распадаются на простые ионы: 

 
K2SO4·Al2(SO4)3 → 2K+ + 2Al3+ + 4
2–
4
SO
 

Концентрации образующихся ионов в растворе соответствуют 
количеству введенной двойной соли. Но оказалось, что так ведут 
себя далеко не все молекулярные соединения.  
При распаде некоторых молекулярных соединений наряду с 
простыми ионами образуются и сложные, или комплексные, ионы: 

 
K2[HgI4] → 2K+ + [HgI4]2– 

В этом случае лишь концентрация иона калия соответствует концентрации 
соли, в то время как концентрации ионов Hg2+ и I− ничтожно 
малы, однако в растворе присутствуют комплексные ионы 
[HgI4]2− в концентрации, примерно соответствующей количеству 
исходной соли. Такие соединения Берцелиус предложил называть 
комплексными1.  
Действительно, если к раствору HgCl2 приливать раствор KI, то 
вначале выпадет красный осадок HgI2, который затем растворится 
в избытке KI, так что в итоге образуется бесцветный прозрачный 
раствор: 

 
HgCl2 + 2KI = HgI2↓ + 2KCl    HgI2 + 2KI = K2[HgI4] 

 
HgCl2 + 4KI = K2[HgI4] + 2KCl  
(1.1) 

При осторожном упаривании раствора получаются желтоватые 
кристаллы состава K2[HgI4]. Как видно из уравнения (1.1), КС образуются 
из двух (иногда трех) веществ, которые часто являются 
солями. Комплексные соединения характеризуются своей собственной 
стехиометрией, собственными физическими и химическими 
свойствами, отличающимися от свойств исходных веществ. 
Еще одной их характерной особенностью является наличие по 
крайней мере одной координационной связи — химической связи, 
образованной по донорно-акцепторному механизму: 

 
 

Так, в приведенном выше комплексном ионе [HgI4]2− две связи образованы 
по обменному механизму: 

 

Hg
+ 2 I
Hg
I

I
 
а две — по донорно-акцепторному: 

                                                           

1 Complexus (лат.) — сочетание, связь. 

Hg
I

I

+ 2 I
Hg
I

I

I
I

2

([HgI4]2   )

 
Таким образом, из четырех связей две являются координационными, 
называемыми также в соответствии с механизмом своего 
образования еще донорно-акцепторными. После образования координационные 
связи ничем не отличаются от обычных ковалентных 
связей, образованных по обменному механизму.  
В соответствии с вышесказанным видно, что сущность реакций 
комплексообразования заключается во взаимодействии двух противоположностей: 
акцептора и доноров электронных пар. 
Состав, строение, т. е. взаимное расположение друг относительно 
друга составных частей, а также многие свойства КС хорошо 
объясняет созданная в 1893 г. А. Вернером координационная 
теория. В соответствии с ней КС часто называют координационными 
соединениями. Это название характеризует их важнейшую 
структурную особенность — наличие координационной (внутренней) 
сферы — совокупности комплексообразователя (центрального 
атома или ядра комплекса) и лигандов. Основу координационной 
теории составляют следующие положения. 
1. Центральное место (положение) в комплексном соединении 
занимает комплексообразователь — атом или чаще всего положительно 
заряженный ион, который, являясь в большинстве случаев 
акцептором электронных пар, предоставляет свободные атомные 
орбитали (рис. 1.1). 
Явление комплексобразования наиболее характерно для d- и  
f-металлов, так как их атомы и ионы имеют много свободных 
атомных орбиталей на валентном уровне и достаточно большой 
положительный заряд ядра, за счет которого способны притягивать 
электронные пары доноров. Типичными представителями 
комплексообразователей являются атомы и катионы Fe, Co, Ni, Cr, 
Mn, Cu, Pt и др. Роль комплексообразователя могут выполнять и 
катионы некоторых s- и р-металлов (Al3+, Be2+ и т. д.), а также неметаллы, 
такие как В, Р, Si, As. 
2. Вокруг комплексообразователя располагаются (координируются) 
лиганды (адденды) — нейтральные молекулы, атомы или 

ионы противоположного знака, являющиеся донорами электронных 
пар и непосредственно связанные с комплексообразователем 
координационной связью (см. рис. 1.1). Лиганд, занимающий в 
координационной сфере одно место, т. е. образующий только одну 
связь с комплексообразователем, называют монодентатным 
(«однозубым»), а два и более мест (т. е. через два разных атома и 
более) — соответственно би- и полидентатным («двух- и много-
зубым»). К важнейшим монодентатным лигандам относятся анионы 
CN−, Cl−, Br−, I−, OH−, NCS−, 
2
NO−  и др., а также молекулы 
О2, СО, Н2О, NH3, NO и др. Последние имеют неподеленные 
электронные пары на несвязывающих (или антисвязывающих) 
молекулярных орбиталях. 

 

K2[HgI4]

Комплесообразователь: катион Hg2+

Лиганды: анионы I

Координационное число
комплексообразователя

Внешняя сфера:
совокупность
ионов К+

Внутренняя сфера:
комплекс анионного
типа
a

Hg2+
I

I

I

I

2

K+

K+

б

σ

σ

σ

σ

Hg2+

I

I

I

I

2

в
 
 
Рис. 1.1. Комплексная соль тетрайодомеркурат (II) калия K2[HgI4]:  
а — координационная формула с пояснениями состава; б — условная графическая 
структура; в — пространственное строение комплекса [HgI4]2− 

В случае бидентатных лигандов имеют место два типа взаимодействия 
с комплексообразователем: ковалентный (с той или иной 
степенью поляризации) за счет кислотных групп (например, 
−СООН, −SO3H и др.) и донорно-акцепторный благодаря наличию 
неподеленных электронных пар на каких-либо атомах (например, 
N, O и др.). Бидентатные лиганды подразделяют на три вида: 
а) с двумя кислотными группами, например оксалат-ион (анион 
щавелевой кислоты 
2
2
4
C O − ) –ООС−СОО−; 
б) с двумя группами, являющимися донорами электронных 
пар, как то молекулы этилендиамина: H2N−CH2−CH2−NH2; 
в) с одной кислотной и одной донорно−акцепторной группой, 
например глицинат-ион (анион аминоуксусной кислоты — глицина) 
H2N−CH2−CОО−. 
Эти лиганды двумя атомами осуществляют тот или иной вид 
связи с ионом-комплексообразователем (рис. 1.2). 
 

C

C
O

MZ+

O
O

O

(Z-2)+

a

H2C

H2C
NH2

MZ+

NH2

Z+

б

H2C

C
O

MZ+

NH2

O

(Z-1)+

в
 
 
Рис. 1.2. Схема координации катиона-комплексообразователя бидентат-
ными лигандами:  
а — оксалат-анионом; б — молекулой этилендиамина; в — глицинат-ионом 
 
Кислотный остаток этилендиаминтетрауксусной кислоты может 
занимать в координационной сфере шесть мест, выступая в качестве 
гексадентатного лиганда, присоединяя комплексообразователь через 
два атома азота и четыре атома кислорода карбоксильной группы: 

 

O

O
C
CH2

N

CH2
C
O

O

CH2
CH2
N

CH2

CH2

C

C

O

O

O

O  

Такие многоэлементные лиганды, как ионы CN−, SCN−, 
2
3
SO
,
−  

2
NO−  и др., обладают амбидентатностью — способностью образовывать 
химические связи с комплексообразователем различными 
атомами. Например, в комплексе [Hg(SCN)4]2− координация 
SCN−-ионов осуществляется через атом серы, а в комплексе 
[Ni(NCS)4]2− — через атом азота. В то же время в аналогичном 
комплексе кадмия возможна координация обоих видов. Сложные 
органические лиганды в координационных формулах обычно записывают 
укороченно — изображают в виде общепринятых буквенных 
символов: этилендиамин (en), пиридин (py), оксалат-ион 
(ох) и т. д. Например: [Zn(py)2Cl2], [Ni(en)]SO4. 
3. Число занимаемых лигандами мест вокруг комплексообразо-
вателя называют координационным числом (КЧ) или координационной 
валентностью. В подавляющем большинстве комплексных 
соединений оно больше зарядового числа иона-комплексообразо- 
вателя, но бывает и меньше, например в сложных ионах, в которых 
лигандами являются О, S и их аналоги в степени окисления −2: 
[ClO4]−, [SO4]2−, [PO4]3−, [AsF4]3− и др. Согласно приближенному 
эмпирическому правилу, наиболее характерное значение КЧ иона-
комплексообразователя есть удвоенное значение его зарядового 
числа. Это соотношение позволяет ориентироваться в многообразии 
комплексных соединений, что особенно важно в начальный 
период их изучения. Более высоким степеням окисления иона-
комплексообразователя отвечают более высокие значения координационного 
числа. Если элемент способен проявлять различные 
степени окисления, то обычно с увеличением степени окисления 
элемента увеличивается и его КЧ. Например, 
+
Cu
КЧ
2,
=
 тогда как

2+
Cu
КЧ
4.
=
 Аналогично, 
2+
Pt
КЧ
4,
=
 в то время как 
4+
Pt
КЧ
6.
=
 

Эти соотношения не имеют характера строгого закона, а являются 
статистическим выводом с большим числом исключений и сохраняющим 
свою силу главным образом в тех случаях, когда лигандами 
являются либо нейтральные молекулы, либо однозарядные 
ионы, либо и те, и другие одновременно. 
Координационные числа принимают значения от 2 до 12, но 
самые распространенные — 4 и 6, которые отвечают наиболее 
симметричному расположению лигандов вокруг комплексообразо-

вателя (табл. 1.1). Так, координационному числу 4 соответствует 
тетраэдрическая или квадратная конфигурация, а числу 6 — октаэдрическая. 
Симметричное расположение лигандов соответствует 
максимально компактной структуре комплекса, а это, в свою очередь, — 
минимуму энергии системы комплексообразователь — 
лиганд. Приведенные в табл. 1.1 данные подтверждают сформулированное 
ранее приближенное правило относительно характерных 
значений координационных чисел ионов-комплексообразователей. 
Относительно редко и преимущественно у однозарядных 
ионов-комплексообразователей встречается значение КЧ = 2, еще 
реже — 3 и 5. Значения КЧ = 7−9 и 12, т. е. значения КЧ > 6 встречаются 
только у ионов-комплексообразователей большого размера, 
да и то не у всех. Реализации высоких значений КЧ способствует 
не только большой радиус и высокий положительный заряд 
комплексообразователя, но и высокая полярность лигандов. Так, в 
результате увеличения ионного радиуса комплексообразователя 
КЧ увеличиваются от d-металлов третьего периода к d-металлам 
пятого периода, которые иногда имеют КЧ = 8 (с малыми по размерам 
лигандами). Напротив, комплексы, образованные небольшими 
комплексообразователями с крупными лигандами, такими 
как анионы Br− или I−, обычно характеризуются небольшими значениями 
КЧ, что объясняется взаимным отталкиванием крупных 
лигандов. В целом КЧ зависит от большого числа факторов, среди 
которых химическая природа комплексообразователя и его заряд, 
природа лигандов и соотношение радиусов комплексообразовате-
ля и лигандов, условия образования КС (концентрация реагентов, 
природа растворителя, температура и т. д.) и др. Число лигандов 
равно КЧ, деленному на их дентатность.  
В комплексах с полидентатными лигандами КЧ комплексообра-
зователя определяется не числом лигандов, а числом образуемых 
ими σ-связей с центральным ионом. Так, КЧ иона Со3+ в октаэдрических 
комплексах состава [Co(NH3)4C2O4]+, [Co(NH3)2(C2O4)2]− и 
[Co(C2O4)3]3− равно 6, хотя число лигандов в них различно (5, 4 и 3 
соответственно). Отметим, что насыщение координационных возможностей 
комплексообразователя происходит прежде всего за счет 
нейтральных (молекулярных) лигандов, а затем только присоединяются 
кислотные остатки (анионные лиганды).