Пироэлектрические, электроупругие и магнитные свойства сегнетоэлектриков, сегнетоэлектриков-релаксоров и мультиферроиков

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное

учреждение высшего образования

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

А. А. Павелко
Е. И. Ситало

А. В. Павленко
Н. А. Болдырев

ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ЭЛЕКТРОУПРУГИЕ

И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА 

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ, 

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ-РЕЛАКСОРОВ

И МУЛЬТИФЕРРОИКОВ

Монография

Ростов-на-Дону – Таганрог

Издательство Южного федерального университета

2022

УДК 537.226.4:539.89:537.6(035.3)
ББК 32.843.412.1+22.33+22.311я44

П33          

Печатается по решению Комитета при Ученом совете Южного федерального 
университета по естественнонаучному и математическому направлению науки

и образования (протокол № 8 от 6 июля 2022 г.)

Рецензенты:

заведующий кафедрой общей физики физического факультета Южного 

федерального университета, доктор физико-математических наук, 

старший научный сотрудник В. С. Малышевский;

ведущий научный сотрудник Института радиотехники и электроники

им. В. А. Котельникова РАН, г. Москва, доктор физико-математических наук

В. В. Коледов

П33
Пироэлектрические, электроупругие и магнитные свойства сегнетоэлектриков, 

сегнетоэлектриков-релаксоров и мультиферроиков: монография / А. А. Павелко, 
Е. И. Ситало, А. В. Павленко, Н. А. Болдырев; Южный федеральный университет. –
Ростов-на-Дону ; Таганрог : Издательство Южного федерального университета,
2022. – 205 с.

ISBN 978-5-9275-4256-7
DOI 10.18522/801301568

В книге представлены результаты исследований бинарных систем твердых 

растворов на основе мультиферроиков феррита висмута, феррониобата свинца
и манганита висмута. При помощи современных методов исследований получены 
данные о кристаллической и зеренной структуре, пиро- сегнетоэлектрических, 
диэлектрических, магнитных и магнитоэлектрических свойствах полученных 
соединений. Рассматриваются вопросы практического применения разработанных 
материалов. Книга рассчитана на преподавателей вузов, аспирантов, студентов, 
научных работников и инженеров материаловедческих специальностей.

Публикуется в авторской редакции.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства науки

и высшего образования РФ (Государственное задание в сфере научной 

деятельности научный проект № (0852-2020-0032)/(БАЗ0110/20-3-07ИФ)

УДК 537.226.4:539.89:537.6(035.3)

ISBN 978-5-9275-4256-7                                 
ББК 32.843.412.1+22.33+22.311я44

© Южный федеральный университет, 2022
© Павелко А.А., Ситало Е.И., Павленко А.В.

Болдырев Н.А., 2022

© Оформление. Макет. Издательство

Южного федерального университета, 2022

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................5

ГЛАВА 1. ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ........................................8
1.1. Пироэффект и дисперсионное поведение диэлектрической 

проницаемости твердых растворов системы PbZrr-xTixO3
в морфотропной области ..............................................................................8

1.2. Необратимое смещение температуры антисегнето-

сегнетоэлектрического фазового перехода
в керамиках бинарной системы ЦТС ........................................................15

1.3. Температурные зависимости пироэлектрических

и диэлектрических свойств твердых растворов системы 
(1-x)PbNb2/3Mg1/3O3 – хPbTiO3 (PMN-PT) при 0,14≤x≤0,42 ...............20

1.4. Пироэлектрические и диэлектрические свойства 

твердых растворов системы (1-x)PMN-xPT (0.18 ≤ x ≤ 0.42)
в условиях воздействия постоянного электрического поля ...................25

ГЛАВА 2. СТРУКТУРА И ХАРАКТЕРИСТИКИ 

ФЕРРОНИОБАТА СВИНЦА PbFe1/2Nb1/2O3, 
МОДИФИЦИРОВАННОГО ЛИТИЕМ И МАРГАНЦЕМ .30

2.1. Структура, микроструктура, диэлектрические, 

сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства, 
магнитодиэлектрические и магнитоэлектрический взаимодействия
в поликристаллическом (керамическом) феррониобате свинца ............30

2.2. Влияние Li2CO3 и MnO2 на физико-химические характеристики 

мультиферроика феррониобата свинца.....................................................58

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И ХАРАКТЕРИСТИКИ ТВЕРДЫХ 

РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТА ВИСМУТА
И ТИТАНАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
И СВИНЦА...................................................................................87

3.1. Твердые растворы бинарной системы BiFeO3-PbTiO3 ...........................88
3.2. Твердые растворы бинарной системы BiFeO3-BaTiO3...........................97
3.3. Твердые растворы бинарной системы BiFeO3-CdTiO3.........................102
3.4. Твердые растворы бинарной системы BiFeO3-SrTiO3..........................106

ГЛАВА 4. МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ

В МУЛЬТИФЕРРОИКАХ .......................................................111

4.1. Парамагнитоэлектрический эффект при комнатной температуре

в магнитоэлектрических мультиферроиках Pb(Fe1/2Nb1/2)O3
и его твердых растворах с РbТiO3............................................................111

4.2. Магнитоэлектрический эффект в антиферромагнитном 

мультиферроике Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 и его твердых растворах с PbTiO3...133

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА, МИКРОСТРУКТРА, 

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ 
ХАРАКТЕРИСТИКИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ 
КЕРАМИК Bi1-yLayMnO3..........................................................147

5.1. Методы изготовления и исследования образцов...................................147
5.2. Фазовый состав, структура и зёренное строение керамик ...................156
5.3. Элементный состав керамик Bi1-yLayMnO3 по данным 

рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
и электронно-зондового микроанализа...................................................157

5.4. Диэлектрические и магнитные свойства 

при температурах (20÷300) К ...................................................................161

5.5. Магнитодиэлектрический эффект в керамике Bi0.5La0.5MnO3 .............170
5.6. Диэлектрическая релаксация, магнитодиэлектрические

и магнитоэлектрические взаимодействия в керамике Bi0.6La0.4MnO3..180

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..…………………………………………………………....188
ЛИТЕРАТУРА................................................................................................188

Посвящается 110-летию 
Южного федерального университета

ВВЕДЕНИЕ

В ряду известных электрически активных материалов электронной тех-

ники особое место занимают перовскитовые твердые растворы бинарных 
систем (1-x)PbZrO3-xPbTiO3 (ЦТС, PZT) (классические сегнетоэлектрики), 
(1-x)PbNb2/3Mg1/3O3-xPbTiO3 (PMN-PT) (сегнетоэлектрики – релаксоры)
и многоэлементные композиции с их участием, ставшие основой практически 
всех известных в мировой практике промышленно выпускаемых материалов. 
Эти материалы обладают широким спектром функциональных возможностей, 
во многом определяемым особой фазовой картиной названных 
систем, включающей морфотропную область с сопутствующими ей экстремальными 
практически важными параметрами.

Наблюдающееся в последнее время резкое усложнение электронных

устройств существенно расширяет как сферу применения подобных материалов, 
так и рабочие интервалы оказываемых на них внешних воздействий, 
накладывая, в тоже время, все более жесткие требования к их характеристикам. 
К последним относится возможность эксплуатации при сверхвысоких
и сверхнизких частотах переменного электрического поля (актюаторы, сенсоры 
с гигантской диэлектрической проницаемостью и пироэлектрической 
активностью), при ультравысоких и ультранизких температурах (устройства 
управления электрострикторными двигателями и пьезоманипуляторами в микропроцессорной 
робототехнике). Особо следует отметить возрастающую
в последние годы потребность в материалах, сочетающих в себе различные 
(сегнетоэлектрические, сегнетоэластические, ферромагнитные и другие) свойства, 
вызванную все большей миниатюризацией электронных устройств 
и, соответственно, их компонентов. К такому классу веществ относятся 
мультиферроики, в которых возможно сосуществование магнитной и электрической 
подсистем, что открывает новые перспективы для современной микроэлектроники. 
В связи с этим необходимо подробное (с малым исследовательским 
шагом) изучение дисперсионных, пьезоэлектрических, пироэлектрических 
и магнитных свойств перовскитовых многокомпонентных 
твердых растворов, проявляющих различный характер сегнетоэлектрическо-

Введение

6

го поведения, и выбор на этой основе перспективных составов для дальнейшей 
доработки с акцентом на практическое применение.

Учитывая, что подобные исследования ранее проводились на избранных 

составах систем и полученные разными авторами сведения оказывались
неоднозначными и противоречивыми, представлялось актуальным проведение 
указанных выше исследований, значимых как в научном плане (установление
физической природы и механизмов наблюдаемых явлений), так и с практической 
точки зрения (разработка и применение на основе полученных новых 
знаний высокоэффективных материалов электронной техники).

Интенсивное развитие в последние десятилетия функциональной элек-

троники, напрямую связанное с успехами в области физического материаловедения, 
привело к тому, что в настоящее время в физике конденсированного 
состояния получению и исследованию свойств активных диэлектрических 
материалов, таких как мультиферроики и сегнетоэлектрики,
уделяется огромное внимание. Это обусловлено тем, что освоение технологических 
решений в этом направлении, на фоне стремления к миниатюризации, 
универсализации и удешевлению продукции, требует проведения
комплекса фундаментальных теоретических и экспериментальных исследований 
этих групп материалов, направленных на понимание особенности 
электрического и магнитного упорядочений в керамиках, монокристаллах
и тонких пленках, формирующихся под действием деформационных, электрических 
и магнитных полей. При этом движение, с одной стороны,
в область многоэлементных сред, а, с другой, – к наноразмерным состояниям 
веществ, ставит изучение влияния внешних воздействий на свойства подобных 
объектов, полученных в различных твердотельных состояниях,
в ряд наиболее важных задач в научном и практическом плане. В силу 
вышесказанного актуальным представляются исследования, посвященные 
выявлению общих принципов формирования корреляционных связей состав –
термодинамическая предыстория (условия получения) – внутренняя структура (
кристаллическая, доменная, зёренная) – внешние воздействия (температура, 
электрические, магнитные, деформационные поля) – области 
применения электроактивных сред на основе ниобатов щелочных и щелочноземельных 
металлов, мультиферроиков с участием в качестве базовых
соединений PbFe0.5Nb0.5O3, AFe2/3W1/3O3 (A = Sr, Ba), BiFeO3, BiMnO3
и их твердых растворов (ТР), в том числе, модифицированных, выполненных 
в виде керамик, монокристаллов и тонких пленок.

Введение

7

Исследование мезоскопически неоднородных сред (поликристалличе-

ских и керамических образцов, композитов) остается одним из актуальных 
направлений в физике конденсированного состояния. Сильными сторонами 
керамических материалов являются их дешевизна, высокая коррозийная 
стойкость, устойчивость к радиационным воздействиям и возможность создавать 
разнообразные по свойствам среды в пределах одной и той же химической 
композиции. Керамика состоит из огромного числа кристаллитов, 
размер, форма и относительное расположение которых определяют ее
свойства, что открывает перспективы для дальнейшей миниатюризации 
приборов с использованием керамических элементов.

Интерес к объектам, обладающим одновременно магнитным и электри-

ческим упорядочениями, называемым мультиферроиками, значительно вырос 
в последнее время в связи с широким спектром их возможного применения. 
Такие материалы могут использоваться в СВЧ-технике и микроэлектронике, 
а также в датчиках переменного и постоянного магнитных полей
в системах навигации или электродвигателях. По точности такие устройства 
могут значительно превосходить аналоги, основанные на эффекте Холла или 
магнетосопротивления. Актуальным направлением, где мультиферроики могут 
найти применение являются устройства памяти (MRAM) и спинтроники,
в том числе нейросети, узлами которых являются спинтронные компоненты. 

Выбранные в качестве объектов исследования сегнетоэлектрики, ре-

лаксоры и мультиферроики представляют интерес не только как имеющие 
высокую технико-экономическую ценность, но и как объекты физического 
рассмотрения. С этих позиций авторами детально изучены корреляционные 
связи «состав-свойства-области применения» и показаны пути направленного 
изменения требуемых промышленностью свойств указанных функциональных 
материалов. 

Представленная монография посвящена одному из актуальных направле-

ний современной физики конденсированного состояния − установлению закономерностей 
формирования структуры и макрооткликов функциональных 
материалов с особыми электрическими свойствами в различных твердотельных 
состояниях. 

Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства 

науки и высшего образования РФ (Государственное задание в сфере научной 
деятельности научный проект № (0852-2020-0032)/(БАЗ0110/20-3-07ИФ).

ГЛАВА 1. 

ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ

1.1. Пироэффект и дисперсионное поведение диэлектрической 

проницаемости твердых растворов системы PbZrr-xTixO3

в морфотропной области

Образцы для исследования и методика эксперимента
Образцы для исследования получали по обычной керамической 

технологии из окислов: PbO –"осч"; TiO2 – "осч" и ZrO2 – "осч". Диски 
диаметром 10 мм, толщиной 1 мм с электродами из вожженного серебра 
поляризовали в постоянном поле Е=57106Вм-1 при Т140°С
в течение 40 мин. с последующим охлаждением до 80°С. Регистрацию 
id.(Т) проводили на частоте 6,5 Гц синусоидальной модуляцией потока 
ИК- излучения, а ist.(Т) при нагреве и охлаждении с линейной скоростью 
от 0,03 до 0,1 Кс-1 синхронно для каждого образца. Параллельно
с помощью измерителя иммитанса Е7-20 определялись температурные 
зависимости относительной диэлектрической проницаемости (Т)

((Т)= /0, где 
– диэлектрическая проницаемость поляризованно-

го образца, 0 – диэлектрическая проницаемость вакуума). Методика 
исследования также включала в себя термоциклирование образцов по
следующей схеме: нагрев от Ткомн. до Т1 → стабилизация Т1 во времени 
t1 → охлаждение до Т2<Т1 → стабилизация Т2 в течение t2. Каждый 
последующий цикл сопровождался повышением Т1 до значений, не
разрушающих поляризованное состояние. Протоколирование информации, 
ее обработка и управление программатором- регулятором температуры 
выполнялись с помощью персонального компьютера, оснащенного 
системой сбора данных и программным обеспечением 
"L-CARD".

Результаты исследования
На рис. 1.1.1 приведена температурная зависимость id.(Т) для об-

разцов PbZr0,63Ti0,37O3, характеризующая все этапы термически индуцированных 
фазовых переходов (ФП) R3c→R3m→P4mm для данной 
концентрации х, определенных в [1] рентгеновскими исследованиями. 

Т
33

Т
33

1.1. Пироэффект и дисперсионное поведение диэлектрической проницаемости…

9

Границы ФП обозначены пунктирными линиями, зафиксированными
на максимумах id.(Т). На зависимостях ε(Т) и ist.(Т) аномалий не обнаружено.


Рис. 1.1.1. Температурная зависимость iдин.(Т) для образцов PbZr0,63Ti0,37O3

С целью определения повторяемости полученных результатов, прово-

дилось неоднократное термоциклирование с фиксацией температуры выбираемого 
изотермического разреза на время от 5 до 10 мин. На рис. 1.1.1
приведены фрагменты процесса термоциклирования образца с х=0,37
с регистрацией iкв. (Т) и id.(Т). При нагреве и охлаждении id..(Т) обнаруживает 
устойчивые минимумы при Т180˚С, а при достижении участка 
Т250°С медленно релаксирует с уменьшением амплитуды. ist.(Т) увеличивается 
с ростом Т, при Тconst инвертирует знак в течение 5 минут
и за 30 минут достигает максимального значения, по модулю в 1,5 раза 
превышающего первоначальное. Если уменьшение id.(Т) со временем
при Тconst обусловлено деполяризацией, то поведение ist.(Т) нельзя 
связать лишь с пироэффектом, обусловленным сегнетоэлектрической 
поляризованностью образца. Рис. 1.1.2 демонстрирует исчезновение 
динамической пироактивности при Т=380°С и ее восстановление при 
охлаждении.

Глава 1. Пироэлектрический эффект

10

Рис. 1.1.2. График изменения температуры Т(t) -1, iдин. (t,Т) -2, iкв. (Т) -3 при 

термоциклировании образца с х=0,37 до Т= 250°С – а и Т= 380°С – б

50

100

150

200

250

300

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0
650
1300 1950 2600 3250 3900 4550 5200 5850

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

200

250

300

350

400

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

t, c

 

t, c

 

T,°C
а

б

 

 

2

1

T,°C

 

2

3

1

i

дин., отн. ед.
i

дин., отн. ед.

 
i

кв. ст., отн. ед.

1.1. Пироэффект и дисперсионное поведение диэлектрической проницаемости…

11

В соответствии с рис. 1.1.2б в этом интервале температур было про-

ведено исследование дисперсии относительной диэлектрической проницаемости, 
результаты которого приведены на рис. 1.1.3. 

Рис. 1.1.3. Зависимость температуры max ε/ε0(Т) в области TКюри

от частоты измерительного поля lg(f) для образцов с x=0.37: 

1 – нагрев, 2 – охлаждение.

На вставке показан общий вид дисперсионной зависимости ε/ε0(Т)

Рис. 1.1.3 демонстрирует релаксорное поведение образцов системы 

ТР ЦТС при х = 0.37, о чем свидетельствует уменьшение величины максимума 
относительной диэлектрической проницаемости, его сдвиг в область 
высоких температур на Т = 4°С, а также размытие ФП при увеличении 
частоты измерительного поля. 

Аналогичные исследования были проведены для образцов с повыше-

нием концентрации х. Пример такого исследования показан на рис. 1.1.4 
для образца PbZr0.53Ti0.47O3, где 1 – ε(Т), 2 – ist.(Т) и 3 – id.(Т). Анализ
рис. 1.1.4 указывает на появление аномалий, указанных зависимостей
в окрестности Т1mh, проявление которых будет обсуждено ниже.

Глава 1. Пироэлектрический эффект

12

Рис. 1.1.4. Температурные зависимости ε(Т) -1, γкв. ст.(Т) – 2 и iдин.(Т) – 3 при 

нагревании образца PbZr0,63Ti0,37O3 . T1mh – температурный интервал проявления 

аномалий указанных зависимостей

Обсуждение результатов
Согласно [2], фазовая диаграмма (ФД) по данным рентгеноструктур-

ного анализа ТР бинарной системы PbZr1-xTixO3, образцы которой исследованы 
в настоящей работе, имеет вид, представленный на рис. 1.1.5.

Рис. 1.1.5. Фазовая x-Т-диаграмма системы в исследуемом интервале концен-

траций компонентов. Обозначение фаз: I: Rh1, II: Rh1 +Rh2, III: Rh2, IV: 

Rb2+Rh3, V: Rh3, VI: Rh3+PSC1, VII: Rh3+PSC1+PSC2, VIII: Rh3+PSC1+PSC2+Т1, 

IX: PSC2+Т1, X: Т1, XI: Т1+Т2, XII: Т2, XIII: ISR, XIV: C