Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных материалов

                Н.М. БОБКОВА





ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ТУГОПЛАВКИХ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ И СИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ


Утверждено
Министерством образования Республики Беларусь в качестве учебника для студентов химико-технологических специальностей учреждений, обеспечивающих получение высшего образования















Минск «Вышэйшая школа» 2007

УДК [666.1+666.651.2].08(075.8)
ББК 35.41я73

     Б72





   Рецензенты: кафедра физической химии Белорусского государственного университета (заведующий кафедрой доктор химических наук, профессор В.В. Паньков); заведующий кафедрой химии Белорусского национального технического университета доктор химических наук, профессор В.Н. Яглов

   Все права на данное издание защищены. Воспроизведение всей книги или любой ее части не может быть осуществлено без разрешения издательства.





























ISBN 978-985-06-1389-9

                                 © Бобкова, Н.М., 2007
          © Издательство «Вышэйшая школа», 2007

2

        Предисловие

   Основная задача курса «Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» — ознакомление студентов с наиболее важными теоретическими представлениями в области физико-химии и строения силикатов и других тугоплавких соединений, принципами построения и анализа фазовых диаграмм состояния систем, теорией процессов, протекающих при синтезе материалов в соответствии с фазовыми диаграммами состояния и механизмом твердофазовых реакций. Лишь на базе этих знаний можно совершенствовать и создавать научно обоснованные технологии производства как новых, так и традиционных материалов для техники и строительства.
   Интенсивное развитие научно-технических исследований в области физической химии силикатов и тугоплавких соединений, возрастающие масштабы производств тугоплавких неметаллических и силикатных материалов, непрерывное освоение технологии производства новых, ранее не использовавшихся материалов обусловливают быстрое обновление данных по отдельным разделам отрасли знаний и конкретным физико-химическим системам.
   В последнее время в результате фундаментальных исследований заметно расширились представления о строении и свойствах силикатных и тугоплавких неметаллических соединений, в первую очередь о структуре кристаллов, стеклообразных веществ и дефектов структуры. На основе новых представлений расшифрован ряд сложных структур силикатов.
   Значительно расширились и углубились данные по диаграммам состояния силикатных и несиликатных систем, по свойствам соединений и расплавов в многокомпонентных системах. Эти знания существенно расширили возможности получения материалов с заданными свойствами.
   Разработка прогрессивных технологий и интенсификация процессов в промышленности обусловили создание новых видов материалов с особыми свойствами как на основе силикатов, так и на основе тугоплавких неметаллических соединений. Среди них — высокопрочные, сверхогнеупорные, высокотермостойкие и износо

3

устойчивые материалы, способные выдерживать экстремальные условия эксплуатации. Они созданы благодаря быстрому развитию научной базы — теоретических и экспериментальных исследований.
   Все это потребовало пересмотра, обновления и дополнения некоторых разделов курса.
   Ряд диаграмм состояния представлен в обновленном виде с учетом новейших исследований. Приведены новые данные по системе кремнезема. Дополнительно включены главы по высокодисперсному состоянию силикатов, физическим свойствам силикатных и тугоплавких неметаллических материалов, механизму и последовательности реакций в твердом состоянии и физическим методам исследования структуры вышеупомянутых соединений.
   Автор выражает глубокую благодарность за ценные замечания рецензентам: заведующему кафедрой физической химии Белорусского государственного университета доктору химических наук, профессору В.В. Панькову и заведующему кафедрой химии Белорусского национального технического университета доктору химических наук, профессору В.Н. Яглову.

4

            РАЗДЕЛ



        ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ СИЛИКАТОВ И ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ


    Глава 1. УЧЕНИЕ О ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЯХ
    1.1. Основные понятия и определения

   Учение о фазовых равновесиях и фазовых диаграммах является важным разделом физико-химии твердого тела. Фазовые диаграммы, представляющие собой зависимости температур фазовых превращений от состава, в графической форме отображают области температур и составов, в которых отдельные фазы или их смеси существуют в термодинамически равновесном состоянии.
   Все физико-химические процессы, протекающие в силикатных и тугоплавких материалах при их синтезе и эксплуатации, подчиняются законам фазового равновесия. К фазовым равновесиям относятся такие состояния гетерогенных систем, при которых не происходит химическое взаимодействие между компонентами, а осуществляются лишь переходы компонентов из одной фазы в другую. К основным понятиям фазового равновесия относятся система, фаза, компоненты и число компонентов, степени свободы.
   Система — это совокупность веществ, мысленно обособленных из окружающей среды, между которыми протекает изучаемый процесс. Система может состоять из одного или нескольких веществ, находящихся в одинаковых или различных агрегатных состояниях. Различают системы гомогенные, не имеющие внутри себя поверхностей раздела между отдельными частями, и гетерогенные, содержащие поверхности раздела. Системы, состоящие только из твердых и жидких веществ, называют конденсированными.
   Значения свойств, характеризующих состояние системы, называют параметрами состояния. В качестве параметров системы в общем случае могут выступать любые свойства системы — температура, давление, концентрация, удельный или молярный объем,

5

в некоторых случаях — внешнее поле (электрическое, магнитное и др.). Различают внешние параметры — давление, температура, определяющие воздействие внешних факторов, и внутренние — концентрация, удельный объем и другие, зависящие от взаимодействия частей, составляющих саму систему. Параметры системы взаимосвязаны, поэтому для однозначной характеристики ее состояния достаточно выбрать некоторое минимальное число параметров, которые полностью определяют состояние системы и значения других параметров. Их называют независимыми параметрами. Чаще всего в качестве независимых параметров выбирают такие, которые поддаются непосредственному измерению, — температуру, давление или упругость пара, концентрацию, молярный объем.
   Исключительно важную роль в учении о фазовых равновесиях играет одна из характеристических функций состояния — энергия Гиббса (или изобарно-изотермический потенциал). Она определяется выражением

G = H - TS = U - TS + pV,

где Н — энтальпия; Т — температура; S — энтропия; U — внутренняя энергия; р — давление, V — объем.
   Энергия Гиббса позволяет установить возможность самопроизвольного, т.е. без затрат энергии извне, протекания процесса в системах, находящихся при постоянной температуре и давлении, и является мерой устойчивости системы в этих условиях.
   Фаза — гомогенная часть системы, обладающая одинаковыми химическими, физическими и термодинамическими свойствами. Фазы отделены друг от друга поверхностями раздела. В зависимости от числа фаз в системе различают однофазные, или гомогенные, и многофазные, или гетерогенные, системы. В системе может быть несколько твердых (кристаллы разных веществ) и несколько жидких (несмешивающиеся жидкости) фаз. Газы обычно образуют одну фазу. Кристаллы одного вещества могут принадлежать к разным фазам, если есть различие в их строении и свойствах. Пример тому разные полиморфные формы одного и того же вещества. Так, смесь кристаллов кварца и кристобалита представляет собой двухфазную систему, хотя химический состав обеих фаз один — S1O2. Фазы, образующие систему, слагаются из простейших составных частей, называемых компонентами.
   Компоненты — химически однородные вещества, составляющие сложную систему. Независимыми являются компоненты, концентрации которых могут изменяться независимо друг от друга. Из

6

всех веществ, составляющих систему, всегда можно выбрать какое-то минимальное число соединений, с помощью которых можно образовать любую фазу системы. Компонентами силикатных систем чаще всего являются оксиды. Однако нередко в качестве компонентов системы используются и более сложные соединения из двух и трех оксидов. Компонентами могут выступать отдельные элементы, двойные, тройные и более сложные соединения.
   Для правильного представления об условиях равновесия системы необходимо знать число входящих в нее компонентов.
   Число компонентов — минимальное количество химических соединений, которое необходимо для выражения химического состава любой из фаз системы. В тех системах, где между соединениями протекают химические реакции, концентрации лишь некоторых соединений могут изменяться независимо. Поэтому в данных системах число независимых компонентов будет меньше общего числа соединений в системе. Например, система СаО—СО2-СаСОз состоит из двух компонентов, так как концентрация третьего получается по разности или сумме, и трех фаз — двух твердых и одной газообразной. Систему СаО—8Ю2 можно рассматривать как двухкомпонентную, если за компоненты принимать оксиды, но она может быть представлена как часть трехкомпонентной, если за компоненты принять элементы Са, Si и О.
   Для систем, в которых не происходит химических реакций, число компонентов будет равно количеству составных частей. По числу компонентов различают однокомпонентные, двухкомпонентные, или двойные, трехкомпонентные, или тройные, и многокомпонентные системы.
   При изменении внешних или внутренних параметров (температура, давление, концентрация), определяющих состояние системы, число и тип фаз в системе могут меняться. Например, нагревая систему, состоящую из двух кристаллических фаз, можно перевести ее в расплавленное состояние, характеризующееся наличием только одной жидкой фазы.
   Степени свободы — независимые параметры состояния системы, которые можно менять в известных пределах, не нарушая фазового равновесия, т.е. не вызывая изменения числа и природы фаз в системе. Под числом степеней свободы понимают наименьшее количество независимых переменных, которое необходимо для определения состояния системы. Число степеней свободы равновесной системы определяет ее вариантность. Система будет одновариантна (моно-вариантна) или двухвариантна (дивариантна), если в ней можно произвольно менять соответственно один или два независимых па

7

раметра без нарушения равновесия, т.е. без изменения числа фаз в системе и их природы. Моновариантное состояние системы означает, что в некоторых пределах можно произвольно менять один параметр, но при этом все другие параметры будут принимать строго определенные значения. При числе степеней свободы, равном нулю, система нонвариантна, или инвариантна. В этом случае любое изменение ее независимых параметров ведет к изменению числа или природы фаз.
   Классическая термодинамика рассматривает системы, находящиеся в термодинамическом равновесии. Равновесным называется такое состояние системы, которое характеризуется при постоянных внешних условиях неизменностью во времени термодинамических параметров (температура, давление во всех точках системы одинаковы) и отсутствием переноса вещества внутри фаз и от одной фазы к другой. Признаком равновесного состояния является неизменность числа и природы сосуществующих фаз с течением времени.
   Однако отсутствие наблюдаемых изменений не является достаточным доказательством нахождения системы в состоянии равновесия. Так, песок и известь могут неограниченно долго сосуществовать друг с другом, не взаимодействуя. Однако из фазовой диаграммы СаО—S1O2 следует, что они должны взаимодействовать, давая в равновесии различные силикаты кальция. Известно и множество других примеров сосуществования фаз или материалов лишь благодаря тому, что взаимодействие между ними кинетически очень замедлено. Правило фаз не затрагивает кинетических особенностей реакций, а лишь определяет в общем случае направление развития этих реакций. Среди систем, находящихся в термодинамическом равновесии, нет примеров нарушения правила фаз.
   Для систем, где взаимодействие происходит со скоростями, доступными для наблюдения, состояние равновесия может контролироваться путем достижения равновесия с двух противоположных сторон (например, при нагревании и охлаждении) и установления идентичности полученных при этом продуктов.
   В реальных, особенно в силикатных, системах часто приходится встречаться с так называемым метастабильным состоянием. При таком равновесии некоторые бесконечно малые воздействия не вызывают изменения состояния системы, однако конечные воздействия переводят систему в стабильное, устойчивое состояние. В подобном метастабильном состоянии система обладает большей величиной энергии Гиббса по сравнению со стабильным (рис. I.1.1), но может сохраняться сколько угодно долго, например стекло.

8

   Стабильное состояние для данной системы при данных параметрах одно, но метаста-бильных может быть несколько. Из рис. I.1.1 следует, что шарик, находящийся в нестабильном положении, при малейшем смещении скатывается в ту или другую сторону и переход в стабильное или метаста-бильное состояние не требует затрат энергии. Однако переход из метастабильного в стабильное состояние требует преодоления энергетического барьера.



                    Состояние

Рис. 1.1.1. Соотношение свободной энергии системы в стабильном (3), нестабильном (2) и метастабильном (1) состоянии

1.2. Правило фаз Гиббса

   Основным законом фазовых равновесий в гетерогенных системах является правило фаз Гиббса. Оно устанавливает зависимость между числом степеней свободы F, числом компонентов К и числом фаз N системы, находящейся в состоянии равновесия:
F + N = K + 2.
   Приведенное уравнение справедливо для систем с двумя внешними переменными параметрами состояния, чаще всего с давлением и температурой.
   Правая часть этого уравнения представляет собой общее количество переменных параметров системы, т.е. сумму числа компонентов, давления и температуры. Следовательно, сумма числа независимых параметров — степеней свободы и числа фаз в системе — равна общему количеству переменных параметров.
   Правило фаз показывает, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз в системе.
   Данное правило позволяет теоретически определить состояние системы в равновесии, рассчитать то предельное число фаз, при котором она может находиться в равновесии, а также установить наименьшее количество переменных параметров, необходимых для описания любого состояния системы. При этом следует учитывать, что правило фаз характеризует лишь системы, находящиеся в

9

термодинамическом равновесии, когда давление и температура одинаковы во всех точках, а число и природа фаз не изменяются во времени.
   Так как число степеней свободы: не может быть отрицательным, то правило фаз нередко выражают в более общем виде:
N< К + 2.
   Правило фаз в представленном виде сформулировано при допущении, что из внешних факторов на состояние системы могут влиять лишь два — давление и температура. Однако возможны системы, у которых равновесие определяется и другими внешними факторами, например электрическим или магнитным полями. Поэтому более общую формулировку правила фаз можно представить как
F + N = K + n.
   Для систем из тугоплавких соединений, в том числе и силикатных, плавящихся при высоких температурах, один из внешних параметров системы — давление — сохраняет постоянное значение, так как газообразная фаза отсутствует. Влияние давления на такие системы очень мало и его изменениями можно пренебречь. Тогда правило фаз примет вид:
F + N = K+ 1.
   Следует, однако, учитывать, что если многокомпонентная система изучается при существенном изменении внешнего давления, то правило фаз применяется в своем первоначальном виде, т.е. F + N = K + 2, так как число переменных параметров при этом не уменьшается.
   Если необходимо использовать в качестве параметров, кроме давления и температуры, дополнительные независимые переменные, то следует к правой части уравнения правила фаз прибавлять по единице на каждый новый введенный параметр.
   Правило фаз Гиббса — один из самых всеобщих законов природы, описывающий состояние макроскопических систем, находящихся в равновесии.

1.3. Уравнение Клаузиуса — Клапейрона
   Равновесный переход вещества из одной фазы в другую описывается термодинамическим уравнением Клаузиуса — Клапейрона. Оно является дифференциальным уравнением кривой фазового

10