Методы детектирования ультрабыстрой динамики вещества

А.А. Ищенко,  Г.В. Фетисов,  С.А. Асеев

Методы детектирования 
ультрабыстрой динамики 
вещества

И щ е н к о А. А., Ф е т и с о в Г. В., Ас е е в С. А. Методы детектирования ультрабыст-
рой динамики вещества. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2022. — 520 с. + цв. вкл. 56 с. —
ISBN 978-5-9221-1929-0.

Монография представляет картину создания и развития методов детектирования ультра-
быстрых процессов структурной динамики и содержит описание теоретических основ, принципов, 
техники, а также перспектив их совершенствования. Представлены достижения ультра-
быстрых, включая аттосекундный диапазон, методов спектроскопии, дифракции электронов,
рентгеновского излучения и электронной микроскопии для диагностики структурной динамики 
материи в состояниях, далеких от равновесия, и экстремальных состояниях вещества.
В целом полученная информация представляет особую ценность для понимания взаимосвязи 
элементов триады «структура–динамика–функция». Наблюдение поведения вещества
в пространственно-временном континууме исключительно важно для описания разнообразных
процессов на атомно-молекулярном уровне. В перспективе это обеспечит контроль далеких от
равновесия функциональных возможностей различных материалов, создание новых атомно-
молекулярных технологий.
Монография рекомендуется широкому кругу читателей, интересующихся проблемами
строения вещества, ультрабыстрой структурной динамики, в том числе исследования структуры 
и динамики наноматериалов: научным работникам, аспирантам и студентам, специализирующимся 
в этой увлекательной и интенсивно развивающейся области современного
естествознания.

ISBN 978-5-9221-1929-0

c⃝ ФИЗМАТЛИТ, 2022

c⃝ А. А. Ищенко, Г. В. Фетисов, С. А. Асеев, 2022

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
8

Г л а в а 1.
Спектральные методы детектирования ультрабыстрой динамики 
в веществе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
1.1. Времяразрешенная оптическая спектроскопия . .. . . . .. . . . . . . . . . . . .. .
19
1.1.1. Времяразрешенная люминесцентная спектроскопия . .. . . . . . . . . .
20
1.1.2. Разностная времяразрешенная спектроскопия поглощения . .. . . . .
21
1.1.3. Времяразрешенная рамановская спектроскопия . .. . . . . . . . . . . .. .
26
1.1.4. Особенности детектирования лазерно-индуцированных ультра-
быстрых процессов в атомно-молекулярных структурах. .. . . . . . . .
29
1.1.5. Внутримолекулярная динамика и приближение Борна–Оппен-
геймера . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. . . .
32
1.1.6. Сверхбыстрая двумерная (2D) спектроскопия . .. . . . . . .. . . . . . . .
34
1.1.7. Первичное и стимулированное фотонное эхо . .. . . . . . . . . . . . . . .
40
1.1.8. Новые возможности и успехи сверхбыстрой лазерной спектроскопии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. . . .

42
1.2. Аттофизика . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .
72
1.2.1. Аттосекундная фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

80
1.2.2. Микро- и макроскопические аспекты генерации высоких гармоник 
и ультракоротких электромагнитных импульсов аттосекунд-
ной длительности . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. . . .
90
1.3. Лазерное управление молекулярными степенями свободы на пикосе-
кундной временной шкале . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
1.3.1. Оптическая молекулярная центрифуга: практическая реализация
и возможности . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. . . .
99
1.3.2. Оптический контроль квантовых роторов . .. . . . . . . . . . . . . . . . .
106
Заключение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
107
Список литературы к главе 1. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
109

Г л а в а 2.
Динамика химических реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
116
2.1. Идентификация продуктов фотодиссоциации по сигналу TRXD при малых 
углах рассеяния рентгеновского излучения . .. . . . . . . . . . . . . .. .
116
2.2. Спектроскопическое и структурное исследование молекулярной динамики 
в возбужденном состоянии методами TRPES и UES . .. . . . . . . .. .
123
Заключение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
134
Список литературы к главе 2. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
139

Оглавление

Г л а в а 3.
Сверхбыстрая электронная микроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . .
142
3.1. Основные
экспериментальные
результаты
в
области
UED
за 2018–2020 гг. . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
143
3.2. Отображение сверхбыстрых когерентных явлений с помощью UEM . .. .
149
3.2.1. UEM-визуализация лазерно-индуцированных фазовых переходов
150
3.2.2. UEM-визуализация электромагнитных сигналов . .. . . . . . . . . . . .
151
3.2.3. Объединение UEM с EELS (электронная энергетическая спектроскопия 
потерь) . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. . . . . . . . . 153
3.2.4. Новые тенденции в UEM: от 4D UEM к 5D UEM и аттосекундной
электронной микроскопии . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. . . . 154
3.2.5. Голографическое изображение электромагнитных полей с помощью 
электронно-световой квантовой интерференции . .. . . . . . . .. . 156
3.2.6. UEM с лазерными наноэмиттерами . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
158
3.2.7. Сверхбыстрая микроскопия Лоренца . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
159
3.3. Характеризация и контроль неравновесных состояний наноструктуриро-
ванных изоляторов Мотта . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
160
Заключение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
162
Список литературы к главе 3. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .
163

Г л а в а 4.
Зондирование структурной динамики ультракороткими электронными 
и рентгеновскими импульсами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
166
4.1. Экспериментальные установки для UEC. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
167
4.2. Диагностика структурной динамики конденсированного состояния . .. . .
174
4.2.1. Поверхности и кристаллы . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
177
4.2.2. Переход графита в алмаз . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .
178
4.2.3. Бислои кристаллической структуры двумерных жирных кислот:
молекулярные ансамбли
. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
4.3. Фотопереключающаяся система, изменяющая свойства от изолятора
до металла . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
181
4.4. Структурная динамика неравновесных фазовых переходов . .. . . . . . . . .
182
4.4.1. Диоксид ванадия . .. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. . . .
183
4.4.2. Сверхпроводящие купраты . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
183
4.5. Квантовые материалы . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
185
4.5.1. Структурная динамика квантовых материалов под наблюдением
методов UXRC, UXRnC и рассеяния рентеновских лучей
. .. . .. . . 185
4.5.2. Управление неравновесными спиновыми состояниями на фундаментальных 
пространственно-временных масштабах
. .. . . . . . . . . 201
4.5.3. Развитие экспериментальных рентгеновских методов с использованием 
XFEL . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
4.5.4. Рентгеновское детектирование ультракоротких импульсов спинового 
тока в синтетических антиферромагнетиках . .. . . . . . . . . . . . 209
Заключение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .. .
215
Список литературы к главе 4. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
217

Г л а в а 5.
Методы сверхбыстрой электронной и рентгеновской нанокрис-
таллографии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
223
5.1. Электронная нанокристаллография с временным разрешением . .. .. .. . . .
225
5.2. Основные концепции . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
225

Оглавление
5

5.3. Подготовка образцов . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
227
5.4. Первичная обработка данных. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
229
5.5. Некоторые результаты . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . .
235
5.5.1. Плавление алюминия в жестко управляемых условиях . .. . . . . . .
235
5.5.2. Фотоиндуцированные неоднородные изменения нанокристаллов
золота . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. . . . 237
5.5.3. Наблюдение когерентных оптических фононов, возбужденных
фемтосекундным лазерным излучением в нанопленках Sb . . . . . . 244
5.6. Рентгеновская нанокристаллография с временным разрешением . .. .. . . .
254
5.6.1. Спонтанные флуктуации и наномасштабная неоднородность . .. .. .
255
5.6.2. Структурная динамика материалов, перенос энергии и фазовые
переходы в наномасштабе . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
5.7. Неравновесная термодинамика нанокристаллов коллоидного золота . .. .
270
Заключение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
276
Список литературы к главе 5. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
278

Г л а в а 6.
Источники излучения и методы для ультрабыстрого рентгеноструктурного 
анализа . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
284
6.1. Классификация процессов, изучаемых дифракцией с временным разрешением . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

286
6.2. Основы рентгеноструктурного анализа. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
287
6.3. Особенности структурного анализа с временным разрешением (TRXRD) 291
6.3.1. Динамика медленных процессов — долгоживущие состояния . .. .
293
6.3.2. Короткоживущие состояния — динамика быстрых процессов в масштабе 
миллисекунд . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
6.4. Важнейшие характеристики инструментов для рентгеновских дифракционных 
исследований быстрых и сверхбыстрых процессов . .. . . . .. .
297
6.4.1. Меры интенсивности излучения . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
298
6.5. Синхротронное излучение . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
300
6.5.1. Источники на базе накопительных колец . .. . . . . . . . . . . . . . . . .
301
6.5.2. Магнитные
устройства,
генерирующие
СИ
в
накопительных
кольцах . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
6.5.3. Классификация источников СИ по поколениям . .. . . . . . . . . . . . .
309
6.6. Лазеры на свободных электронах — новые источники рентгеновских
лучей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
315
6.6.1. Принципы действия лазеров на свободных электронах . .. . . . . . .
316
6.6.2. Примеры рентгеновских ЛСЭ (XFEL) . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
319
6.7. Лазерно-плазменные источники РЛ . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
323
6.7.1. Механизмы генерации РЛ лазерной плазмой . .. . . . . . . . . . . . . . .
324
6.7.2. Метод генерирования высших гармоник. .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . .
326
6.7.3. Излучение горячей лазерной плазмы . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
327
6.7.4. Лазерно-плазменные ускорители и XFEL . .. . . . . . . . . . . . . . . . .
328
6.8. Короткоимпульсные рентгеновские генераторы на основе ОКР . .. . . . .. .
332
6.8.1. Модели рассеяния фотонов на электронах . .. . . . . . . . . . . . . . . .
334
6.8.2. Обратный комптон-эффект — теоретические основы . .. . . . . . . . .
336
6.8.3. О длительности импульсов излучения из лазерно-электронных
ОКР-источников и их поляризации . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340

Оглавление

6.8.4. Примеры ОКР-источников РЛ
. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
343
6.8.5. Комптоновские источники на основе ЛСЭ-осцилляторов . .. .. .. . . .
344
6.8.6. ОКР-источники РЛ на линейных ускорителях электронов . .. . . . .
345
6.8.7. ОКР-источники РЛ на базе малых синхротронов
. .. . . . . . . . . . .
348
6.8.8. Лазерно-плазменные ускорители как генераторы рентгеновских
лучей . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350
6.8.9. ОКР-источники РЛ с лазерно-плазменным ускорением . .. . . . . . .
351
6.8.10. Компактные ОКР-источники РЛ . .. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
352
6.8.11. Примеры применения ОКР-источников РЛ . .. . . . . . . . . . . . . . .
356
6.9. Рентгеновские детекторы в ультрабыстрых измерениях. .. . . . . . . . . . . .
359
6.10. Рентгеновские дифракционные методы изучения структурной динамики
на СИ и излучениях XFEL и ОКР . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
361
6.10.1. Экспериментальные методы «возбуждение–измерение» (pump-
probe) . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
6.10.2. Стробоскопические измерения дифрактограмм . .. . . . . . . . . . . . .
363
6.10.2. Некоторые проблемы при стробоскопических измерениях на СИ
364
6.10.3. Дифракционные исследования с временн ´ым разрешением на лабораторном 
дифрактометре с рентгеновской трубкой . .. . . . . . . . . 365
6.10.4. Исследование переходных состояний в кристаллах с помощью
РСА на синхротронном излучении
. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366
6.10.5. Примеры
РСА
возбужденных
состояний
в
режиме
«накачка–
измерение» . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. .. . . 367
6.10.6. Проблемы недостаточной интенсивности рентгеновского зонда
при РСА с разрешением по времени . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
6.11. Рентгеновская кристаллография с разрешением по времени методом
Лауэ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
368
6.12. SFXC — последовательная поточная фемтосекундная рентгеновская
кристаллография . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .
370
6.12.1. Подача образцов в пучок РЛ из ЛСЭ . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
374
6.12.2. Анализ данных в методе SXC . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
375
6.12.3. Совершенствование и модификации РСА методом SXC . .. . . . .. .
377
6.12.4. Модификации метода SFX до SMX
. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
377
6.12.5. Примеры практического применения SFXC . .. . . . . . . . . . . . . . .
379

Заключение. .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
380

Список литературы к главе 6. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
381

Г л а в а 7.
Современная фемтосекундная рентгеновская нанокристалло-
графия возбужденных и переходных состояний . . . . . . . . . . . . . . . . . .
390
7.1. Современные рентгеновские методы . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
392
7.1.1. Аттосекундный контроль коррелированного движения электронов
397
7.1.2. Перенос заселенности электронных состояний в схеме стимулированного 
комбинационного рассеяния с использованием аттосе-
кундных импульсов мягкого рентгеновского излучения . .. . . . . . . 399
7.2. Катализ и фотокатализ . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
404
7.2.1. На пути к пониманию фотокатализа . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
406
7.2.2. Интегрированные фотокаталитические системы
. .. . . . . . . . . . .. .
410

Оглавление
7

7.2.3. Методы возбуждения–зондирования при исследовании каталитических 
реакций . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419
7.2.4. Настройка каталитического смещения газообразного водорода,
производящего гидрогеназы . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424
Заключение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. .
427
Список литературы к главе 7. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
427

Г л а в а 8.
Визуализация структурной динамики в фемтосекундной временной 
области . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
431
8.1. Наблюдение динамики химических реакций с атомным разрешением . .
431
8.2. На пути к основным модам реакции. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
439
8.3. Элементы теории . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
440
8.3.1. Фотоиндуцированная динамика реакции: связь с термически активированными 
координатами реакции . .. . . . . . . . . . . . .. .. .. .. . . . 441
8.3.2. Конические пересечения . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. .. .. .. . . .
444
8.4. Достижения в расчетах структурной динамики методами ab initio . . . .
447
8.5. К квантовым пределам. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. .. . . . . . . .. .
448
8.5.1. Томография молекулярного колебательного квантового состояния
449
8.5.2. Фотодиссоциация молекулы CS2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
453
8.5.3. Фотодиссоциация молекулы CH3Br
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
454
8.5.4. Пространственно-временное разрешение для квантовой томографии 
и статистическая ошибка при восстановлении матрицы плотности . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. . . . 
458
8.5.5. Расширение за пределы одномерной динамики . .. . . . . . .. .. .. .. . . .
460
Заключение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
463
Список литературы к главе 8. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
464

Г л а в а 9.
Комплексное использование методов исследования структурной
динамики. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .
468
9.1. Сравнительная характеристика методов сверхбыстрой дифракции электронов 
и рентгеновского излучения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
468
9.2. Рассеяние Томсона и Резерфорда . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
471
9.3. Рассеяние на атомах и молекулах . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
473
9.4. Наблюдаемые сигналы рентгеновского и электронного рассеяния . .. . .. .
475
9.5. Шум в сигналах рассеяния . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
476
9.6. Вероятность оптического возбуждения . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
477
9.7. Суммарные сигналы рассеяния. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
478
9.8. Cигналы накачки–зондирования. .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .
480
9.9. Чувствительность к атомам водорода . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
483
Заключение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
487
Список литературы к главе 9. .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
492
Список сокращений. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
497
Предметный указатель . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .
500

Предисловие

Сейчас накопленные знания человечеством относятся в основном к описанию 
разнообразных процессов в веществе, находящегося в равновесном состоянии, 
когда его поведение медленно меняется во времени. Однако большинство 
из наиболее важных задач, стоящих теперь перед научным сообществом,
включая создание альтернативных источников энергии и решение целого
комплекса медицинских проблем, требуют развития принципиально новой
методологии изучения вещества — методов ультрабыстрого детектирования
структуры и динамики для полного понимания процессов, происходящих на
временных масштабах движений атомов и электронов.
В то время как на протяжении многих лет манипулирование веществом 
в макромасштабе служило технологическим целям, научные разработки
в XX в. сосредоточили внимание на понимании атомной структуры материи,
используя инструменты квантовой механики. На этом пути особый интерес
представляет объект исследований, состоящий из естественных или искусственных 
строительных блоков наноразмера. Свойства наноматериалов определяются 
не только атомно-молекулярной структурой вещества, но и, в общем
случае, электронными взаимодействиями и спиновыми состояниями, а также
эффектами коллективной корреляции образующих вещество элементов.
Развитие ультрабыстрых методов детектирования структурной динамики 
материи в состояниях, далеких от равновесия, включая экстремальные
состояния, представляет особую ценность для описания вещества в связке
элементов триады «структура–динамика–функция». Наблюдение поведения
вещества в пространственно-временном континууме исключительно важно
для детального понимания протекания разнообразных процессов на атомно-
молекулярном уровне, что в перспективе обеспечит контроль далеких от
равновесия функциональных возможностей различных материалов.
Естественный масштаб времени зависит от конкретной области исследований. 
Например, от аттосекунд до фемтосекунд для электронных переходов;
от фемтосекунд до пикосекунд для атомной, молекулярной динамики, структуры 
кристаллической решетки; от пикосекунд до наносекунд для магнитной
и сегнетоэлектрической диффузии, поляризационных процессов, зарождения
и роста кристаллов. Естественный масштаб длины для динамических процессов 
лежит в диапазоне от 0,01–10 нм (атомно-молекулярный масштаб)
вплоть до характерной длины взаимодействий между биологическими клетками 
и зернами в металлических сплавах.
Информация о переходных молекулярных состояниях и структурной динамике 
свободных молекул и конденсированного вещества существенно расширяется 
при комплексном использовании двух методов, основанных на различных 
физических явлениях: ультрабыстрой спектроскопии, позволяющей
проводить наблюдения за уровнями энергии и их населенностями в реальном

Предисловие
9

времени, и времяразрешенной дифракции, которая отображает молекулярные
структуры в динамике.
Химическая физика, по определению, детально изучает процессы превращения 
молекул. С 1980-х гг. ведущие научные лаборатории стали развивать
новую область исследований в плане наблюдения структурной динамики
в режиме реального времени и создания «атомно-молекулярного кино», что
позволит детектировать движение ядер и электронов в молекулах. Первые
эксперименты, выполненные группой исследователей в Московском государственном 
университете им. М.В. Ломоносова в 1980-х гг. на основе созданного 
стробоскопического газофазного электронографа, позволили объединить
временное разрешение импульсного лазера с субатомным пространственным
разрешением, обеспечиваемым зондированием образца электронным пучком.
Таким образом была осуществлена новая парадигма метода дифракции электронов, 
остававшаяся более 50 лет неизменной для проведения «статических»
структурных исследований при использовании непрерывного электронного
пучка.
Появление мощных и надежных фемтосекундных лазеров, а также разработка 
на их основе ярких импульсных фотоэлектронных источников предопределили 
прорыв в сверхбыстрой электронной дифракции и микроскопии.
В настоящее время издается журнал Structural Dynamics, который публикует
статьи в рамках этого направления. Также в Германии создан институт
(Max Plank Institute of Structural Dynamics of Matter Hamburg), работы
которого цитируются в представленной монографии. Сейчас в мире создано
более 50 научных центров, в которых детально исследуется структурная
динамика вещества. Цикл работ авторов монографии выполнен в Институте
спектроскопии РАН (Троицк, Москва), единственного пока института в России, 
в котором созданы уникальные установки для исследований в области
ультрабыстрой электронной дифракции и микроскопии, электронной кристаллографии 
и нанокристаллогафии.
Первая глава посвящена чисто оптическим методам исследования быстропротекающих 
процессов в веществе, индуцированных ультракороткими лазерными 
импульсами. Ультрабыстрая времяразрешенная лазерная спектроскопия 
оказывает по-настоящему междисциплинарное влияние на современную
физику, химию и биологию. Многообразие электронных и атомно-молекулярных 
возбуждений в диапазоне времени от десятков аттосекунд (∼ 10−17 с)
до нескольких пикосекунд (∼ 10−12 с) является предметом многочисленных
экспериментальных и теоретических исследований в «сверхбыстрой науке»
(англ. ultrafast science). Прогресс в этой области, оказывающий решающее,
достаточно сильное влияние на текущие исследования, обусловлен, во-первых, 
сверхвысоким временным разрешением, которое достигнуто в результате
бурного развития фемтосекундной лазерной техники и аттосекундной спектроскопии. 
Во-вторых, успехи ultrafast science напрямую связаны с кардинальным 
расширением доступного для экспериментальной деятельности спектрального 
диапазона от терагерцевой области до рентгеновской. Многообразие 
спектроскопических, чисто оптических подходов в этой области современного 
естествознания сейчас дополнено методами сверхбыстрой рентгеновской
и электронной дифракции и микроскопии, когда высокое пространственное

Предисловие

разрешение в сочетании с высоким временным обеспечивает прогресс в области 
исследования структурной динамики вещества.
Во второй главе представлены достижения в области изучения динамики
ядер и электронов в свободных молекулах и конденсированном веществе.
Изучение структурной динамики вещества с высоким пространственно-временным 
разрешением является новым направлением молекулярной и химической 
физики, биофизики, физики конденсированных сред, материаловедения. 
Метод дифракции электронов и рентгеновского излучения с временным
разрешением (UED — Ultrafast Electron Diffraction; UXRD — Ultrafast Xray
Diffraction) позволил совместить высокое временное разрешение, обеспечиваемое 
импульсным лазерным источником, с атомным пространственным разрешением, 
присущим дифракционным методам.
В третьей главе представлено развитие сверхбыстрой электронной микроскопии (
UEM — Ultrafast Electron Microscopy). Структурная динамика
вещества, индуцированная мощным импульсным лазерным излучением, проявляется 
в атомно-молекулярном фильме, исследование которого представляет 
огромный интерес для современного естествознания. Для этого необходимо 
обеспечить высокое пространственно-временное разрешение, что предполагает 
развитие специальных методов исследования. Прямое наблюдение
лазерно-стимулированных структурных изменений можно осуществить лишь
с помощью достаточно коротких электронных сгустков или импульсов рентгеновского 
излучения, строго синхронизированных с мощными световыми
импульсами, облучающими исследуемое вещество. Использование электронных 
сгустков для зондирования тонких пленок или газовых сред является
предпочтительным, а в ряде случаев единственно возможным в силу существенного — 
на 4–5 порядков большего сечения взаимодействия быстрых
электронов с веществом по сравнению с рентгеновским излучением.
В главах 4 и 5 представлено описание методов сверхбыстрой электронной
и рентгеновской кристаллографии (UEC — Ultrafast Electron Crystallography
и UXRC — Ultrafast XRay Crystallography, гл. 4) и нанокристаллографии
(UEnC — Ultrafast Electron Nanocrystalography и UXRnC — Ultrafast XRay
Nanocrystalography, гл. 5), которые позволяют исследовать переходные неравновесные 
структуры. Эти методы дают определяющую информацию для понимания 
процессов фазовых переходов и когерентной динамики ядер в твердом
состоянии, поверхности, макромолекулярных систем. В последние годы данный 
подход интенсивно развивается применительно к детектированию структурной 
динамики нанообъектов, находящихся в поле лазерного излучения.
Использование пико- и фемтосекундных пучков электронов и рентгеновского 
излучения в качестве зондов, синхронизированных с импульсами
возбуждающего образец ультракороткого лазерного излучения, привело к развитию 
методов сверхбыстрой электронной кристаллографии и нанокристалло-
графии, динамической просвечивающей электронной микроскопии, фемтосе-
кундной дифракции электронов и рентгеновского излучения для исследования
неравновесной когерентной структурной динамики и молекулярной квантовой
томографии.
Одним из перспективных приложений разработанных методов электронной 
и рентгеновской дифракции является их использование для «визуали-

Предисловие
11

зации» процессов, возникающих при фотовозбуждении свободных молекул
и биологических объектов для анализа различных поверхностей, тонких пленок 
и наноструктур.
UEC и UXRC — чрезвычайно мощный инструмент для исследования
переходных неравновесных структур. Эти исследования дают важную информацию 
о фазовых переходах и когерентной динамике ядер в твердом состоянии. 
В последние годы UEC и UXRC широко используется для изучения
структурной динамики в различных наноструктурах.
В главах 4 и 5 обсуждаются результаты исследования структурной динамики 
поверхности, различных фазовых переходов в наночастицах и динамики
молекулярных агрегатов. Обеспечивая высокое пространственное разрешение
(вплоть до нескольких сотых или тысячных ангстрема) и высокое временное
разрешение (в пико-фемтосекундном диапазоне), можно наблюдать структурную 
динамику в конденсированном состоянии вещества в реальном времени.
Метод сверхбыстрой электронной и рентгеновской нанокристаллографии
используется для высокочувствительного и высокоэффективного сбора данных 
при исследовании наноструктур с высоким временным разрешением, от
пико- до фемтосекунд. Эти достижения открыли новые возможности для
изучения когерентной структурной динамики наночастиц. Наноструктуры
характеризуются рядом необычных свойств по сравнению с их объемными
аналогами. Прежде всего это связано с проявлением квантово-размерного
эффекта и относительно большого числа структурных единиц наночастицы,
находящихся на ее поверхности.
Одной из структурных особенностей является возникновение так называемых 
нанокристаллических структурных типов, которые имеют тенденцию
к образованию замкнутых оболочек, и связаны с появлением магических
чисел в распределении размеров. Морфология и параметры решетки нанокри-
сталлов зависят от подложки и модификации ее поверхности, что приводит
к сжатию и образованию границ двойников из-за релаксации поверхностных
деформаций. В главе 5 описан эксперимент сверхбыстрой электронной и рентгеновской 
нанокристаллографии, теория метода и анализ данных, а также
процедура пробоподготовки поверхности подложки и образцов при исследовании 
методами UEnC и UXRnC. Представленные примеры включают результаты 
изучения структурной динамики нанокристаллов, динамики плавления
наночастиц и прямое наблюдение генерации когерентных оптических фононов
в нанопленках.
В последние годы достигнуто значительное уменьшение длительности и
увеличение яркости зондирующего электронного импульса, что предоставило
новые возможности в исследовании когерентной структурной динамики нано-
материалов с фемтосекундным временным разрешением.
Высокая чувствительность и разрешение методов UEnC и UXRnC обеспечивают 
возможность исследования таких процессов, как поверхностное плавление 
наночастиц, неравновесная структурная динамика фазовых переходов
и реакция адсорбированных молекул на неравновесные структурные изменения 
поверхности.
Методами UEnC и URXnC исследуются процессы обратимого плавления 
поверхности и рекристаллизации в субпикосекундном масштабе времени

Предисловие

с пространственным разрешением до единиц пикометров. В сверхбыстрых
фотоиндуцированных процессах плавления наночастиц, которые проводились
в неравновесных условиях, были определены начальные фазы деформации
решетки, неравновесное электрон-фононное взаимодействие, а при плавлении — 
образование коллективных связей и слабая координация атомов,
превращающая нанокристаллиты в наножидкости. Структурное возбуждение
в течение предплавления и когерентное превращение из кристалла в жидкость 
с сосуществованием фаз при фотоплавлении отличаются от процесса
рекристаллизации, в котором «горячие формы» решетки и жидкой фазы
сосуществуют вследствие тепловых контактов.
На примере различных нанообъектов экспериментально продемонстрирована 
применимость UEnC и UXRnC для изучения структурной динамики на
поверхности, влияния адсорбированных молекул, наблюдения переходов от
кристалла к жидким фазам и исследованию поверхностей с различными адсорбированными 
молекулами — молекулярная сборка. Здесь фемтосекундные
лазерные импульсы вызывают когерентную реструктуризацию поверхностных
слоев с субангстремным смещением атомов, а неравновесная динамика структуры 
поверхности определяется из детектирования брэгговских дифракционных 
пятен и колец.
Глава 6 представляет обзор современного состояния рентгеноструктурного
анализа (РСА) с ультравысоким разрешением по времени в связи с развитием 
сверхъярких ультракороткоимпульсных источников рентгеновских лучей 
в начале XXI в. Благодаря развитию источников короткоимпульсного
рентгеновского излучения, таких как рентгеновские лазеры на свободных
электронах (XFEL), лазерно-плазменные источники, лазерно-электронные источники 
обратного комптоновского рассеяния с фемтосекундной длительностью 
импульса, а также благодаря новой концентрирующей и фокусирующей 
рентгеновской оптике, созданию быстрых малошумных твердотельных 
рентгеновских детекторов и развитию технологии фемтосекундной поточной 
рентгеновской кристаллографии (FSC), главный метод структурного
анализа кристаллических и аморфных материалов, каким всегда был РСА,
в XXI в. снова сравнялся по скорости измерений с электронной микроскопией 
и электронной дифракцией, оставив за собой свое преимущество
в области структурного анализа, и стал наряду с ними применяться для
структурного анализа переходных состояний при исследованиях процессов
в структурной динамике. В этой главе кратко рассмотрены принципы исследования 
быстропротекающих процессов и динамики структур веществ в конденсированном 
состоянии, необходимый для этого инструментарий, включая
источники синхротронного излучения, рентгеновские лазеры на свободных
электронах и лазерно-электронные комптоновские источники рентгеновских
лучей. Приводятся примеры экспериментальных исследований, и оцениваются
перспективы развития этой области рентгеноструктурного анализа на ближайшее 
будущее, обещающие существенно расширить круг исследователей,
имеющих доступ к изучению структурных проблем с атомным пространственным 
разрешением и во временных масштабах атомной и молекулярной динамики.

Предисловие
13

В главе 7 рассмотрены принципы и результаты изучения динамики структур 
веществ в конденсированном состоянии с использованием синхротронного 
излучения и лазеров на свободных электронах, и оценены перспективы
развития этой области исследований на ближайшее будущее.
Недавние достижения в области ультрабыстрой электронной и рентгеновской 
дифракции обеспечили детектирование структурной динамики в фемто-
секундной временной области — фундаментальной временной шкале движения 
атомов. Используя такое высокое временное разрешение, стало возможным 
наблюдение коллапса почти бесчисленных возможных ядерных движений 
в несколько ключевых мод, которые определяют химическую реакцию.
Способность отображать основные режимы реакции была достигнута при детектировании 
относительных изменений атомных положений с разрешением
лучше 0,01 ˚A, что сопоставимо с тепловыми движениями атомов. Однако
при измерении структурных изменений в ансамбле изучаемых молекул мы
упускаем квантовые аспекты химии.
Глава 8 посвящена вопросам визуализации структурой динамики. Принимая 
во внимание гораздо более короткую длину волны и соответствующее
более высокое пространственное разрешение современных источников электронов 
по сравнению с рентгеновским излучением, в этой главе рассмотрена
перспектива сверхбыстрой дифракции электронов и дан обзор проблем как
в теории, так и в экспериментальных направлениях для извлечения квантовых
аспектов молекулярной динамики.
Имеющиеся в настоящее время сверхъяркие источники электронов и рентгеновских 
лучей, по крайней мере в принципе, могут выполнять томографи-
ческое восстановление квантовых состояний в форме функции Вигнера и матрицы 
плотности для колебательных, вращательных и электронных степеней
свободы. Доступ к этой квантовой информации представляет собой конечную
потребность в пространственном и временном разрешении отображения химической 
реакции.
Сверхбыстрая электронная микроскопия, электронная дифракция, электронная 
кристаллография и методы нанокристаллографии открыли возможность 
изучения когерентной структурной динамики вещества. Временное
разрешение метода сверхбыстрой электронной микроскопии и электронной
дифракции в основном определяется длительностью электронных импульсов.
Однако из-за кулоновского отталкивания сверхкороткие электронные сгустки
расплываются при движении к образцу. Понимание динамики распространения 
плотных электронных сгустков имеет решающее значение для проектирования 
технологий сверхбыстрой дифракции электронов и рентгеновского 
излучения следующего поколения. Эти вопросы также рассматриваются
в главе 8.
Глава 9, заключающая монографию, посвящена сопоставлению методов
ультрабыстрой спектроскопии, дифракции электронов и рентгеновского излучения 
и теоретических квантово-динамических подходов. В предшествующих
главах монографии представлено текущее состояние исследований структурной 
динамики вещества с помощью ультрабыстрой спектроскопии, электронной 
и рентгеновской дифракции и электронной микроскопии. В этой главе
показано, как данные дифракции электронов и рентгеновского излучения

Предисловие

ультракороткой длительности могут быть дополнены результатами соответствующих 
квантово-динамических расчетов.
Следует отметить, что до сих пор значительная, если не большая часть
результатов в области изучения промежуточных соединений и динамики
химических реакций получена с помощью света, а не электронов. При этом
использовались различные оптико-спектральные методы. История восходит
к импульсному фотолизу (флэш-фотолизу), продемонстрированному в конце
1940-х – начале 1950-х гг., а затем получившему широкое распространение
и признание (Нобелевская премия по химии 1967 г.). Даже с использованием
классических источников света — импульсных ламп, этот метод позволил
идентифицировать промежуточные продукты фотоиндуцированных реакций
с временным разрешением вплоть до субмикросекундного уровня. Появление
лазеров, перестраиваемых в широком диапазоне частот и генерирующих короткие 
импульсы света, позволило создать целый арсенал различных методов
лазерной спектроскопии и перейти к исследованию динамических процессов
уже с фемтоаттосекундным временным разрешением.
Заметим, что сложная система гипотетических модельных представлений
атомно-молекулярного мира вызывает ассоциации с аллегорией пещеры Платона, 
вскрывающей общий смысл несовершенства исследований в этой новой
области науки. В соответствии с этой аллегорией в наших наблюдениях мы
подобны людям, которые находятся в пещере и видят только изображения
и тени, которые движутся в определенных направлениях. Однако невозможно
установить взаимно-однозначное соответствие наблюдаемых в эксперименте
величин и параметров предполагаемой модели — причинно-следственные связи 
этих движений.
Ситуация оказывается еще сложнее с изучением промежуточных структур
и динамики химических реакций, когда, как в нашем случае с ультрабыстрой
дифракцией электронов, рентгеновского излучения или спектроскопией, мы
решаем только обратную, некорректно поставленную задачу (по Адамару)
определения характеристик предполагаемой модели. Кроме того, при описании 
молекулярного мира мы все еще не можем уйти от модели шаров
и стержней или шаров и пружин, в которых понятия классической и квантовой 
механики внутренне-противоречиво соединены. Ясно, что связь между
структурой и свойствами/функцией молекулы в значительной степени уже
утрачена в этой модели.
Остается надеяться, что более глубокое понимание результатов структурной 
динамики в перспективе позволит найти более адекватный, квантовый образ 
молекулярной системы, в которой имманентная связь между ее составом,
структурой, динамикой и функциональными особенностями будет выявлена
в триедином подходе методами ультрабыстрой дифракции, спектроскопии
и квантовой физики, — что является основной концепцией представленной
монографии.
Монография рекомендуется для широкого круга читателей, интересующихся 
проблемами строения вещества, в том числе исследования структуры
и динамики наноматериалов — научных работников, аспирантов и студентов,
специализирующихся в этой увлекательной и интенсивно развивающейся
области современного естествознания.

Предисловие
15

Благодарности. Авторы выражают искреннюю признательность за поддержку, 
ценные обсуждения и замечания профессору А.С. Авилову (НИЦ
«Кристаллография и фотоника» РАН), к. ф.-м. н. Е.С. Артоболевской (Изд.-во
ФИЗМАТЛИТ), профессору Л.А. Асланову (химический факультет МГУ
им. М.В. Ломоносова), к. ф.-м. н. А.С. Ахманову (РФФИ и физический факультет 
МГУ им. М.В. Ломоносова), Президенту университета штата Арканзас, 
профессору Д. Боббитту (University of Arkansas,USA), академику РАН
А.Л. Бучаченко (Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН; химический 
факультет МГУ им. М.В. Ломоносова), профессору П. Вэберу (Brown
University, Providence, USA), заведующему кафедрой физики профессору
Г.В. Гиричеву (Ивановский государственный химико-технологический университет), 
профессору Н.И. Гиричевой (Ивановский государственный университет), 
директору Института спектроскопии РАН профессору В.Н. Задкову,
д. ф.-м. н. И.В. Кочикову (физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова),
ректору Российского технологического университета профессору С.А. Куджу,
директору Института тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
профессору М.А. Маслову, директору института Макса Планка профессору
Р.Дж.Д. Миллеру (Max Plank Institute for Structure and Dynamics of Matter,
Hamburg, Germany), директору Института химической физики им. Н.Н. Семё-
нова РАН профессору В.А. Надточенко, научному руководителю НИЦ «Кристаллография 
и фотоника» РАН академику РАН В.Я. Панченко, первому проректору 
Российского технологического университета профессору Н.И. Прокопову, 
профессору Е.А. Рябову (Институт спектроскопии РАН), заведующему
кафедрой физики и теоретической механики, д. ф.-м. н. Ю.И. Тарасову (Российский 
технологический университет), научному руководителю Российского 
технологического университета академику РАН А.С. Сигову, профессору
С.А. Шлыкову (Ивановский государственный химико-технологический университет), 
заведующему кафедрой Физической химии им. Я.К. Сыркина, профессору 
В.Р. Флиду (Российский технологический университет), заведующей
кафедрой Химии и технологии основного органического синтеза профессору
А.К. Фролковой.