Горение газофазных и конденсированных систем. Методы расчета. Структура пламен

 Е р м о л и н Н. Е., Ф о м и н В. М. Горение газофазных и конденсированных 
систем. Методы расчета. Структура пламен. — М.: ФИЗМАТЛИТ,
2022. — 520 с. — ISBN 978-5-9221-1923-8.

В книге реализован комплексный подход к решению задач тепломассообме-
на, связанных с исследованием химической структуры пламен. Представлены
методы расчета химически неравновесных течений, описываемых как полной
системой уравнений Навье–Стокса, дополненной законами сохранения масс
компонент, так и приближенными системами уравнений на ее основе. Рассмотрены 
методы выделения ведущих стадий химических процессов. Применительно 
к вопросу обоснования корректности масс-спектрометрического метода
исследования химической структуры пламен рассчитаны газодинамические поля 
в пробоотборниках. Определены основные факторы, влияющие на процесс
замораживания смеси в пробоотборниках. В качестве других приложений разработанных 
методов рассчитана сложная волновая структура, образующаяся
при сверхзвуковом горении водородно-воздушной смеси в канале.
Систематизированы данные по физико-химическим процессам в пламенах
энергетических материалов AP, ADN, RDX и смесевых составов на основе АР
и полибутадиенового каучука. Значительное внимание уделено обзору работ
по термическому разложению и горению указанных конденсированных систем.
Описаны детальные кинетические механизмы, исследована структура пламен,
выделены ведущие стадии процессов. Исследована структура пламен слоевых
систем на основе перхлората аммония и полибутадиенового каучука. Изучена
структура микропламен в окрестности крупной частицы АР, выступающей
над поверхностью активного связующего. Рассмотрены вопросы, связанные
с особенностями моделирования быстропротекающих химических процессов
в проточных реакторах при малых числах Рейнольдса.
Книга
рассчитана
на
научных
работников,
аспирантов
и
студентов,
специализирующихся в области численных методов, химической кинетики,
химии горения.

Книга подготовлена в ИТПМ СО РАН в рамках государственного задания.

ISBN 978-5-9221-1923-8

c⃝ ФИЗМАТЛИТ, 2022

c⃝ Н. Е. Ермолин, В. М. Фомин, 2022

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9

Условные обозначения . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11

Ч а с т ь I.
Численные методы расчета химически
неравновесных процессов

Введение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
13

Литература . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15

Г л а в а 1.
Методы выделения ведущих стадий химического 
процесса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18

Литература . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27

Г л а в а 2.
Методы расчета неравновесных пространственно

однородных
нестационарных
процессов
и стационарных течений в каналах в квазиодномер-
ном приближении. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29

Литература . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32

Г л а в а 3.
Разностная
схема
расчета
неравновесных
стационарных сверхзвуковых течений . . . . . . . . . . . . .
33

3.1. Схема распада разрыва для расчета неравновесных течений. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

3.2. Построение больших величин W, F . . . . . . . . . . . . . . . .
35

3.3. Определение газодинамических функций . .. . . . . . . . . . .
39

3.4. Аппроксимационные свойства схемы . .. . . . . . . . . . . . . .
40

3.5. Газодинамика неравновесного течения в каналах . .. . . .
44

Выводы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
54

Литература . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55

Оглавление

Г л а в а 4.
Разностная схема расчета неравновесных течений 
на основе полных уравнений Навье–Стокса . .
57

4.1. Вычисление диффузионных потоков . .. . . . . . . . . . . . . . .
58

4.2. Преобразование системы уравнений . .. . . . . . . . . . . . . . .
61

4.3. Конечно-разностная схема . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63

4.4. Расчет течений реагирующего вязкого газа в каналах
69

Выводы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
76

Литература . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78

Г л а в а 5.
Метод расчета низкоскоростных течений реагирующего 
газа. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79

5.1. Система уравнений для описания низкоскоростных течений 
реагирующего газа. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79

5.2. Описание вычислительного алгоритма . .. . . . . . . . . . . . .
82

Выводы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
87

Литература . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87

Ч а с т ь II.
Горение конденсированных систем.
Структура пламен. Детальные кинетические
механизмы

Г л а в а 6.
Исследование химических процессов в пламени 
перхлората аммония. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90

6.1. Обзор результатов экспериментального и теоретического 
исследования термического разложения и горения
перхлората аммония . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
6.1.1. Физические свойства перхлората аммония . .. . . .. .. . . .
91
6.1.2. Механизм и кинетика термического разложения перхлората 
аммония
. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
6.1.3. Основные закономерности горения перхлората аммония
. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

95
6.1.4. Вклад реакций в конденсированной и газовой фазе
в процесс горения перхлората аммония . .. . . . . . . . . . . . 103
6.1.5. Кинетика газофазных процессов . .. . . . . . . . . . . .. . . . 108

6.2. Моделирование кинетики и механизма химических реакций 
в пламени перхлората аммония . .. . . . . . . . . . . . . 112

Оглавление
5

6.2.1. Экспериментальные и расчетные данные по химической 
структуре пламени перхлората аммония . .. . . . . . . 113
6.2.2. Механизм реакций. Константы скоростей
. .. . . . . . . . 118
6.2.3. Результаты расчета кинетики на основе уравнений Эйлера. 
Выделение ведущих стадий процесса . .. . . . . . . .. . 123
6.2.4. Расчет химической структуры пламени на основе уравнений 
Навье–Стокса. Сопоставление с экспериментом
129
6.2.5. Влияние газофазных реакций на процесс разложения
конденсированной фазы . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.2.6. Оценка достоверности результатов расчета и кинетического 
механизма . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

6.3. Модификация кинетического механизма для расчета
химических процессов в пламенах хлорной кислоты
с аммиаком . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
6.3.1. Механизм реакции NH2 с O2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
6.3.2. Расчет кинетических параметров реакции NH2 + O2 =
= HNO + OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
6.3.3. Модификация кинетического механизма. Сравнение
расчетных и экспериментальных данных по химической
структуре пламен хлорной кислоты с аммиаком . .. . . . . 150

Выводы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 166

Литература . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

Г л а в а 7.
Термическое разложение и горение нитра-
минов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

7.1. Механизм и кинетика термического разложения циклических 
нитраминов . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.1.1. Физические свойства циклических нитраминов
. .. . . . 178
7.1.2. Термическое разложение нитраминов в конденсированной 
фазе при температурах ниже точки кипения . .. . . . . 180
7.1.3. Высокотемпературный пиролиз нитраминов . .. . . . . . . . 187
7.1.4. Формальные кинетические параметры термического распада 
нитраминов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

7.2. Моделирование горения циклических нитраминов . .. . . 200
7.2.1. Физические параметры волны горения . .. . . . . . . . . . . 202
7.2.2. Химическая структура пламени . .. . . . . . . . . . . . . . . . 213
7.2.3. Математическое моделирование . .. . . . . . . . . . . . . . . . 222

7.3. Исследование свойств кинетического механизма для
описания химической структуры пламени гексогена . .. . . 232
7.3.1. Кинетический механизм . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234

Оглавление

7.3.2. Формулировка задачи и исходные данные для расчетов
250
7.3.3. Структура пламени при действии внешнего потока излучения. 
Роль отдельных стадий и компонентов . .. . . . . 254
7.3.4. Самоподдерживающееся горение гексогена . .. . . . . . . . 267
7.3.5. Построение укороченной кинетической схемы . .. . . . . 270

Выводы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 282

Литература . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 284

Г л а в а 8.
Моделирование химических процессов в пламени 
динитрамида аммония . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299

Введение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 299

8.1. Термическое разложение ADN . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
8.1.1. Физико-химические свойства динитрамида аммония
и динитрамида . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 300
8.1.2. Свойства N(NO2)−
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
8.1.3. Разложение ADN в условиях низкого давления . .. . . . 308
8.1.4. Разложение металлических и ониевых солей динитра-
мида
. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
8.1.5. Механизм термического разложения ADN в жидкой
фазе . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 311
8.1.6. Особенности термического разложения ADN в твердой
фазе . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
8.1.7. Термическое разложение ADN при высокой температуре . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
316

Выводы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 337

8.2. Горение составов на основе ADN . .. . . . . . . . . . . . . . . . . 339
8.2.1. Горение ADN при воздействии лазерного излучения
339
8.2.2. Особенности процесса горения
составов на
основе 
ADN . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341

8.3. Анализ экспериментальных данных по составу продуктов 
термического разложения ADN . .. . . . . . . . . . . . . . . 345

8.4. Анализ
экспериментальных
данных
по
химической
структуре пламени ADN . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
8.4.1. Структура пламени при p = 3 атм . . . . . . . . . . .. .. . . . 356
8.4.2. Структура пламени при p = 6 атм . . . . . . . . . . .. .. . . . 356

8.5. Кинетический
механизм
для
описания
химической
структуры пламени ADN . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360
8.5.1. Физико-химические свойства газообразного динитра-
мида
. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361

Оглавление
7

8.5.2. Физико-химические свойства нитрамида NH2NO2 . . . 363
8.5.3. Детальный кинетический механизм для описания химической 
структуры пламени ADN . .. . . . . . . . . . . . . . . 364
8.5.4. Тестировка кинетического механизма: расчет и сопоставление 
с экспериментом процесса пиролиза и окисления 
NH3 в смесях NH3/Ar и NH3/N2O/Ar за отраженными 
ударными волнами
. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380

8.6. Моделирование процесса пиролиза продуктов сублимации 
динитрамида аммония в условиях низких давлений 384
8.6.1. Особенности моделирования реакции NH3 с HN(NO2)2
в условиях быстрого протекания процессов и низких
давлений . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385
8.6.2. Сопоставление расчетных данных с экспериментом.
Роль отдельных стадий и компонентов в химическом
процессе . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390

8.7. Структура пламени ADN . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
8.7.1. Химические процессы в первой зоне тепловыделения
в пламени ADN. Реакция NH3 с HN(NO2)2 в условиях
умеренных давлений . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
8.7.2. Оценка вклада аэрозолей в химические процессы
в первой зоне тепловыделения пламени ADN . .. . . . . . . 400
8.7.3. Сопоставление граничных условий с термодинамическими 
свойствами и химическим составом ADN. Химические 
процессы в смесях HDN/N2 и NH3/HDN/N2 . . . 408
8.7.4. Химические процессы во второй зоне тепловыделения
пламени ADN
. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411
8.7.5. Третья зона тепловыделения в пламени ADN. Разложение 
N2O и NO, формирование равновесных составов O2,
H2O, N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427

8.8. Редукция кинетического механизма . .. . . . . . . . . . . . . . . 432

Выводы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437

Литература . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440

Г л а в а 9.
Химические процессы в пламенах конденсированных 
систем на основе перхлората аммония
и полибутадиенового каучука . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451

Введение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 451

9.1. Структура пламен, кинетика и механизм химических
реакций в пламенах гомогенизированных смесевых составов . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
453

Оглавление

9.1.1. Экспериментальные данные по тепловой и химической
структуре пламен СТТ на основе АР и СТРВ . .. . . . . . . 453
9.1.2. Кинетический механизм
. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460
9.1.3. Результаты расчетов . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462

9.2. Кинетические параметры формальных реакций . .. . . . . . 475
9.2.1. Метод расчета . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476
9.2.2. Термокинетические
параметры
формальных
стадий
в пламенах СТТ на основе АР и СТРB . .. . . . . . . . . . . . 479

9.3. Формальный кинетический механизм для описания
структуры пламен гетерогенных конденсированных систем . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
483

9.4. Моделирование химических процессов в пламенах гетерогенных 
конденсированных систем . .. . . . . . . . . . . . . 485
9.4.1. Горение слоевой системы . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486
9.4.2. Горение активного связующего, содержащего крупные
зерна окислителя . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495

Выводы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 502

Литература . .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504
Заключение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509
Приложение . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511

Предисловие

Необходимость детального исследования физико-химических
процессов, протекающих при горении газообразных и смесевых 
твердых топлив (СТТ), а также энергетических материалов, 
используемых в качестве монотоплив или компонентов
СТТ, обусловлена возросшими требованиями к эффективности
работы различных технических устройств, точности прогнозирования 
скорости горения. Разработка топливных композиций
с заранее заданными свойствами, удовлетворяющих современным 
требованиям по охране окружающей среды, эффективность
работы различных технических устройств в значительной степени 
базируются на результатах фундаментального изучения
химии горения. Важную роль в процессе горения СТТ играют 
микропламена, обусловленные гетерогенным распределением
частиц окислителя в горючем — связке. Зависимость скорости 
горения от дисперсности частиц, влияние микропламен на
формирование локальных тепловых и диффузионных потоков,
регулирующих процессы деструкции и газификации связующего,
делают необходимым исследование локальной структуры пламен.
В силу геометрической неоднородности структуры СТТ прямое
экспериментальное исследование процесса горения гетерогенных
СТТ затруднено. Поэтому при изучении основных закономерностей 
горения используют модельные системы, близкие по своим
свойствам к исследуемым СТТ: гомогенные топлива и слоевые
системы. Получение объективной информации о параметрах процесса 
горения сопряжено с известными техническими трудностями, 
обусловленными узостью реакционных зон, высокой температурой 
и агрессивностью среды. Указанные факторы в значительной 
мере ограничивают возможность экспериментального
изучения, делают необходимым разработку методов численного
моделирования химических процессов. Сложность проблемы обусловлена 
наличием в реальных пламенах десятков компонентов,
сотен элементарных реакций, отсутствием кинетических данных 
по многим важным элементарным стадиям. Типичными составляющими 
СТТ являются углеводородное связующее и энергетические 
материалы — аммиачная селитра NH4NO3 (AN),

Предисловие

перхлорат аммония NH4ClO4 (AP), циклические нитрамины:
гексоген (CH2NNO2)3 (RDX) и октоген (CH2NNO2)4 (НМX).
При сжигании топлив на основе хлорсодержащих окислителей
происходит значительное загрязнение окружающей среды. Потенциальными 
заменителями перхлората аммония считаются ди-
нитрамид аммония NH4N(NO2)2 (ADN), нитроформат гидразина
N2H5C(NO2)3 (HNF) и другие энергетические материалы. Характеристики 
топлив в значительной степени определяются свойствами 
окислителя, присутствующего в больших количествах
(50–80 % по весу) в качестве компонента в СТТ. Общим для указанных 
энергетических материалов является их функциональное
назначение: использование их в качестве монотоплив или компонентов 
СТТ. Однако их свойства и химия процесса горения
существенно различны. Термическое разложение и горение энергетических 
материалов AN, AP, RDX, ADN, а также топлив
на их основе явились предметом многочисленных исследований.
Однако, несмотря на достигнутые успехи, до настоящего времени
химические процессы в волне горения указанных материалов не
изучены полностью. Подробно состояние вопроса по исследуемым 
темам изложено в соответствующих главах.
Возросшие требования к уровню знаний о химических процессах, 
протекающих в различных технических устройствах,
сложность процесса горения, трудоемкость и неполнота экспериментального 
и теоретического исследования, дороговизна натурных 
и модельных экспериментов — далеко не полный перечень 
проблем, при решении которых необходимо моделировать
химические процессы. Поэтому развитие методов расчета химических 
процессов, построение детальных кинетических механизмов, 
обладающих предсказательной силой, их использование при
решении широкого круга задач, является актуальной научной
проблемой, имеющей важное практическое значение.

Условные обозначения

ci = ρi/ρ — массовая концентрация i-й компоненты
c = (cpR0T/(cp − R0))0,5 — замороженная скорость звука (м/с)
cpi — удельная теплоемкость i-й компоненты при постоянном давлении
(Дж/кмоль · К)
cp = cpi · zi — удельная теплоемкость смеси (Дж/кг · К)
cvi = cpi − R — удельная теплоемкость i-й компоненты при постоянном
объеме (Дж/кмоль · К)
cv = cvi · zi — удельная теплоемкость смеси (Дж/кг · К)
Di,j — бинарный коэффициент диффузии (м2/с)
e = (hi − RT) · zi — удельная внутренняя энергия смеси (Дж/кг)
E — энергия активации (ккал/моль)
E — единичная матрица
hi — удельная энтальпия i-й компоненты (Дж/кмоль)
h = hi · zi — удельная энтальпия смеси (Дж/кг)
h1, h2 — шаги интегрирования по пространственным координатам (м)
I — шаровой тензор
Ji — диффузионный поток i-й компоненты (кмоль/м2 · с)
K — число Куранта
Kjf
–
константа
скорости
j-й
реакции
в
прямом
направлении
((л/моль)νjf−1/c)
Kjb — константа скорости j-й реакции в обратном направлении
((л/моль)νjb−1/c)
κ — коэффициент объемной вязкости смеси (кг/м · с)
k = 1,38 · 10−23 — постоянная Больцмана (Дж/К)
L — число реакций
Mi — молярная масса i-й компоненты (кг/кмоль)
M = 1/ zi — молярная масса смеси (кг/кмоль)
M — каталитическая частица
M = V/c — число Маха
m = ρu — массовая скорость горения (кг/м2 · с)
m/e — отношение молярной массы частицы к кратности ионизации
N — число компонент смеси
p — давление (Н/м2)
pi — парциальное давление i-й компоненты (Н/м2)
Pr — число Прандтля

Условные обозначения

q — вектор плотности потока энергии (Вт/м2)
R — универсальная газовая постоянная (Дж/кмоль · К)
R0 = R zi — газовая постоянная смеси (Дж/кг · К)
Re — число Рейнольдса
r — линейная скорость горения (м/с)
r — источниковый член (кг/м3 · с)
ri — молярная скорость образования i-й компоненты (кмоль/м3 · с)
si — удельная энтропия i-й компоненты (Дж/кмоль · К)
s = si · zi — удельная энтропия смеси (Дж/кг · К)
t — время (с)
T — статическая температура (K)
Ts — температура поверхности горения (◦K)
u, v — компоненты вектора скорости (м/с)
v — вектор скорости (м/с)
V = (u2 + v2)0,5 — модуль вектора скорости (м/с)
yi = ci/Mi — мольно-массовая концентрация i-й компоненты (кмоль/кг)
zi = ci/Mi — мольно-массовая концентрация i-й компоненты (кмоль/кг)
αi = pi/p — молярная концентрация i-й компоненты
εi,j — параметр потенциала Леннарда–Джонса (Дж)
λ — коэффициент теплопроводности смеси (Вт/м · К)
μ — коэффициент сдвиговой вязкости смеси (кг/м · с)
νjf(νjb) — порядок j-й реакции в прямом (обратном) направлении
ν′
jk (ν′′
jk) — стехиометрические коэффициенты k-й компоненты в j-й реакции 
в прямом (обратном) направлении
ρ — плотность смеси (кг/м3)
ρi — плотность i-й компоненты (кг/м3)
σi,j — диаметр столкновения частиц (˚A)
Ω(11) — приведенный интеграл столкновения частиц
τττττττττ — тензор вязких напряжений (кг/м · с2)
τ — временной шаг (с)

Верхние индексы
⊤ — транспонирование

Операторы
∇ — градиент
∇ · — дивергенция

Ч а с т ь I

ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА
ХИМИЧЕСКИ НЕРАВНОВЕСНЫХ
ПРОЦЕССОВ

Рассматриваются разностные методы расчета течений реагирующего 
газа на основе системы уравнений Эйлера, полной системы
уравнений Навье–Стокса и их приближенных форм. Описываются 
методы выделения ведущих стадий химических процессов.
Приведены результаты численного моделирования стационарных
сверхзвуковых, разрывных течений реагирующего газа в каналах. 
Применительно к процессам, протекающим в отборниках
проб, приведены результаты расчетов смешанных до- и сверхзвуковых 
течений реагирующего газа в каналах в случае малых
и умеренных чисел Рейнольдса.

Введение
Численное моделирование неравновесных течений предполагает 
использование методов, позволяющих исследовать детальную 
структуру течения при наличии зон больших градиентов:
узких зон протекания реакции, ударных волн, пограничных слоев. 
Разностные методы расчета неравновесных течений строятся,
как правило, на основе подходов и методов, развитых для расчета
газодинамических течений без учета неравновесных процессов.
Различные подходы к интегрированию уравнений Навье–Стокса
и их приближенных форм численными методами, а также критический 
обзор большого числа работ можно найти в работах
Белоцерковского О. М., Годунова С. К., Самарского А. А., Янен-
ко Н. Н., а также в [1–7].
Явные разностные схемы решения уравнений Навье–Стокса
являются условно устойчивыми, имеют на шаг интегрирования
по времени τ ограничения вида

τ ⩽ min
h2

8α,
h

|u| + |v| + c
√

2

,

Введение

α = max
1

ρRe,
η

ρ · Re · Pr

,
h = min(h1, h2)

η — показатель адиабаты совершенного газа, c — скорость звука.
Второе условие (типа Куранта) накладывает жесткое ограничение 
на шаг интегрирования при детальном исследовании течений 
с пространственными зонами больших градиентов. Полностью 
неявные схемы являются, как правило, безусловно устойчивыми, 
однако требуют значительных затрат процессорного времени 
для решения получающейся системы нелинейных уравнений.
Поэтому при решении многомерных задач на основе уравнений
Навье–Стокса значительное количество разностных схем основано 
на методе переменных направлений [1] и методе расщепления [
8], позволяющих получить на каждом временном слое
решение с помощью скалярных или векторных прогонок.
При расчетах неравновесных течений находят применение
и методы, основанные на расщеплении уравнений по газодинамическим 
и кинетическим процессам. Такие методы позволяют
построить устойчивый алгоритм и для больших шагов интегрирования 
по времени, однако точность их для больших τ, особенно
в областях резких градиентов неравновесных параметров, низка.
Специфические трудности возникают при численном интегрировании 
релаксационных уравнений в областях, где изменение
хотя бы одного неравновесного параметра близко к равновесному. 
Релаксационные уравнения становятся жесткими, то есть
дифференциальными уравнениями с малыми параметрами при
старших производных. Это обусловливает неявную аппроксимацию 
источниковых членов, так как при явной аппроксимации
из условия устойчивости следует жесткое ограничение на шаг
интегрирования. Жесткость накладывает специфические трудности 
и при итерационном решении получающейся при разностной 
дискретизации нелинейной системы уравнений. Так, условие
сходимости метода простых итераций приводит к ограничению
на шаг, эквивалентному ограничению, следующему из условия
устойчивости явных схем. Поэтому используются как безитера-
ционные методы решения, основанные на полной линеаризации
источниковых членов по всем неравновесным параметрам или
частичной линеаризации источниковых членов ri (yj) по параметру
i, так и итерационные методы решения типа метода Ньютона.
Последние, хотя и более трудоемки вследствие необходимости
определения матрицы Якоби ∂ri/∂
j и обращения матриц, наиболее 
употребительны, так как не нарушают законы сохранения,
присущие релаксационным уравнениям и их разностным анало-

Литература
15

гам, допускают значительный шаг интегрирования. В настоящее
время для решения жестких систем обыкновенных дифференциальных 
уравнений разработаны разностные методы и созданы 
пакеты программ [9–12], некоторые из которых могут быть
адаптированы в программы расчета многомерных реагирующих
течений.
Расчетные методы, используемые при исследовании химических 
процессов в реагирующих газовых смесях, структуры пламен 
и решении сопряженных задач горения конденсированных
систем, представлены в [7, 13–30]. Ниже описываются разработанные 
в [7, 14–18, 23] методы расчета неравновесных течений
как на основе полной системы уравнений Навье–Стокса, дополненной 
законами сохранения масс компонент, так и приближенных 
систем на ее основе.

Литература

1. Peaceman D. W., Rachford H. H. The numerical solution of parabolic
and elliptic differential equations // J. Soc. Indus. Appl. Math. 1955.
Vol. 3, № 1. P. 28–41.
2. Браиловская И. Ю., Кускова Т. В., Чудов Л. А. Разностные методы
решения уравнений Навье–Стокса (обзор) // Вычислительные методы 
и программирование. — М.: Изд. Моск. ун-та, 1968, вып. 11.
C. 2–30.
3. Рихтмайер Р., Мортон К. Разностные методы решения краевых
задач. — М.: Мир, 1972. 418 с.
4. Роуч П. Вычислительная гидродинамика. — М.: Мир, 1980. 616 с.
5. Кокошинская Н. С., Павлов Б. М., Пасконов В. М. Численное исследование 
сверхзвукового обтекания тел вязким газом. — М.:
Изд-во Моск. ун-та, 1980. 247 с.
6. Пейре Р., Тейлор Т. Д. Вычислительные методы в задачах механики 
жидкости. — Ленинград: Гидрометеоиздат, 1986. 352 с.
7. Ермолин Н. Е. Численное моделирование химических процессов
в пламенах газофазных и конденсированных систем. — Дис. на
соиск. уч. ст. д.ф.-м.н. Новосибирск, 2007. 453 с.
8. Яненко Н. Н. Метод дробных шагов решения многомерных задач
математической физики. — Новосибирск: Наука, 1967. 195 с.
9. Gear C. W. Numerical Initial Value Problems in Ordinary Differential
Equations. Prentice Hall, Englewood Cliffs, N.J. 1969.
10. Sherman A. H., Hindmarsh A. C. GEARS: A package for the solution
of sparse, stiff ordinary differential equation, Lawrence Livermore
Laboratory preprint UCRL — 84012. 1980.
11. Новиков Е. А. Численные методы решения дифференциальных
уравнений химической кинетики // Математические методы в химической 
кинетике. — Новосибирск: Наука, 1990. C. 53–68.

Литература

12. Хайрер Э., Ваннер Г. Решение обыкновенных дифференциальных
уравнений, жесткие и дифференциально-алгебраические задачи. —
М.: Мир, 1999. 685 c.
13. McDonald H. Combustion modeling in two and three dimensions —
Some numerical considerations // Progr. in Energy and Combustion
science. 1979. Vol. 5, № 2. P. 97–122.
14. Ворожцов Е. В., Ермолин Н. Е., Фомин В. М. Расчет двумерных
химически неравновесных смесей газов в соплах и струях // Численные 
методы механики сплошной среды. Новосибирск, 1979.
T. 10, № 2. C. 30–39.
15. Ермолин Н. Е., Фомин В. М. Аппроксимационные свойства схемы
распада разрыва для уравнений газовой динамики // Численные
методы механики сплошной среды. Новосибирск, 1980. T. 11, № 4.
C. 70–77.
16. Ермолин Н. Е., Фомин В. М. К численному исследованию газодинамики 
сверхзвукового течения в канале при наличии неравновесных
процессов // ФГВ. 1980. № 3. C. 47–54.
17. Ермолин Н. Е., Коробейничев О. П., Терещенко А. Г., Фомин В. М.
Моделирование кинетики и механизма химических реакций в пламени 
перхлората аммония // Химическая физика. 1982. № 12.
C. 1711–1717.
18. Ермолин Н. Е. Численное моделирование процесса горения перхлората 
аммония и водородно-воздушной смеси. — Дис. на соиск. уч.
ст. к.ф.-м.н. Новосибирск, 1984. 221 с.
19. Диксон-Льюис Г. Численное моделирование горения в потоке
с учетом процессов переноса // В кн.: Химия горения. — М.: Мир,
1988, под ред. У. Гардинера. C. 31–139.
20. Lutz A. E., Kee R. J., Miller J. A. SENKIN: A Fortran Program for
Predicting Homogeneous Gas-Phase Chemical kinetics with Sensetiv-
ity Analysis // Sandia national Laboratories Report SAND87 — 8248,
1988.
21. Kee R. J., Rupley F. M., Miller J. A. CHEMKIN — II: A Fortran
chemical kinetics package for the analysis of gas phase chemical
kinetics // Sandia national Laboratories Report SAND89 — 8009,
1989.
22. Оран Э., Борис Дж. Численное моделирование реагирующих потоков. — 
М.: Мир, 1990. 661 с.
23. Ермолин Н. Е., Коробейничев О. П., Фомин В. М., Чернов А. А. Исследование 
структуры пламен смесевых твердых топлив на основе
перхлората аммония и полибутадиенового каучука // ФГВ. 1992.
T. 28, № 4. C. 59–65.
24. Smooke M. D., Mitchell R. E., Keyes D. E. Numerical Solution of
Two-Dimensional Axisymmetric Laminar Diffusion Flames // Com-
bust. Sci. and Tech. 1989. V. 67, P. 85–122.