Технология органических вяжущих веществ

Ю. А. ЩЕПОЧКИНА







ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ


Монография
























Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2023

УДК 666.9
ББК 35.41
    Щ59


Рецензенты:
профессор кафедры технологии функциональных и композитных материалов ФГБОУ ВО «Владимирский государственный
университет им. А. Г. и Н. Г. Столетовых»
д-р техн. наук А. ИХристофоров;
профессор кафедры пожарной безопасности объектов защиты
(в составе УНК «Государственный надзор») ФГБОУ ВО «Ивановская пожарно-спасательная академия»
д-р техн. наук, доц. О. Г. Циркина




     Щепочкина, Ю. А.
Щ59       Технология органических вяжущих веществ : монография / Ю. А. Ще-
     почкина. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. - 120 с. : ил., табл.
           ISBN 978-5-9729-1216-2

           Содержится материал, обобщающий накопленный десятилетиями опыт и новые знания о сырье и технологических особенностях получения органических вяжущих веществ: битумов, дегтей, смол, казеиновых клеев, а также описание отдельных видов применяемого оборудования.
           Для инженерно-технических работников, занятых в производстве строительных материалов, сотрудников проектных и научно-исследовательских институтов, аспирантов, магистрантов, студентов.

УДК 666.9
ББК 35.41










ISBN 978-5-9729-1216-2

© Щепочкина Ю. А., 2023
     © Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
                           © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023

                ОГЛАВЛЕНИЕ





ВВЕДЕНИЕ...............................................4
1. КЛАССИФИКАЦИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ.......................8
2. БИТУМНЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА..........................11
 2.1. Природные битумы, асфальт и асфальтовые породы..11
 2.2. Искусственные битумы............................14
3. ДЕГТЕВЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА..........................42
 3.1. Дегти и пеки....................................42
 3.2. Гольц-цемент....................................60
4. ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ.................................64
 4.1. Смолы...........................................64
 4.2. Гуммиарабик и каучук............................72
5. СИНТЕТИЧЕСКИЕ СМОЛЫ................................77
 5.1. Фенолформальдегидные смолы......................77
 5.2. Фурановые смолы.................................82
 5.3. Полиэфирные смолы...............................85
 5.4. Эпоксидные смолы................................88
6. КАЗЕИНОВЫЕ КЛЕИ....................................95
 6.1. Казеин..........................................95
 6.2. Получение клеев................................102
 6.3. Галалит........................................106
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................110
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.............................111

3

                ВВЕДЕНИЕ





     Использование в строительстве органических вяжущих веществ известно с глубокой древности. Это прежде всего природные смолы и так называемые «черные вяжущие вещества» - битум и деготь.
     Битумы и дегти имеют некоторые общие свойства, представляют собой сложные смеси углеводородов и их производных, при нагревании размягчаются, а при охлаждении становятся вязкими или твердыми; почти нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях; обладают вяжущими свойствами и имеют черный или темно-коричневый цвет (отсюда название - «черные вяжущие»); содержат летучие вещества, которые при нагревании улетучиваются, что изменяет их первоначальные свойства; изменяются под воздействием окружающих условий - кислорода воздуха, влаги, интенсивного света и др. [1].
     Применение природных битумов и асфальтов в Месопотамии известно с 3000 г. до н. э. [2]. Считается, что первым народом, применившим битум, были суммерийцы (2500-3000 лет до н. э.), населявшие долину реки Евфрат. Древние месторождения битума между Нилом и Индом использовали ассирийцы, вавилоняне, египтяне [3]. Непосредственное применение битумных материалов в строительстве встречается за 2000 лет до н. э. В руинах зданий Вавилона были найдены следы применения битума. В Халдее битумный раствор использовали в качестве вяжущего для кладки стен, причем между рядами кирпича делались прокладки из тростника в толстом слое битума. При постройке дворцов в Кара-баде, Куюнджике и Немруте также применялись битумы, но как гидроизоляционный материал. Очень долгое время природные битумы и асфальты добывались вручную с использованием примитивных приспособлений.
     В 1595 г. на о. Тринидад было открыто крупнейшее в мире месторождение природного асфальта. Добываемый (вычерпываемый из озера) асфальт первоначально использовали для пропитки корпусов кораблей. Значительно позже, только в 1867 г., началась промышленная разработка месторождения, а с 1888 г. - импорт и продажа асфальта, который используется и в настоящее время в дорожном строительстве в Тринидаде и Тобаго, а также на других островах Карибского бассейна.
     Несмотря на то, что добыча нефти известна на протяжении столетий (например, в Азербайджане с XII в.), до середины XIX в. ее потребляли в незначительных количествах непосредственно для отопления, освещения и других нужд. Только с 40-х годов ХХ в. нефть начали широко использовать как сырье для получения химических продуктов. Быстрому росту мировой промышленности органического синтеза способствовали многие научные достижения. Важное значение для промышленности имело открытие процессов крекинга и пиролиза нефти [4]. Массово стали производиться и такие продукты переработки нефти, как нефтяные битумы.
     Наряду с природными, а позже нефтяными битумами практически повсеместно широко использовались дегти - сложные смеси жидких продуктов раз-4

ложения органических веществ, прежде всего, древесины, при высокой температуре без доступа кислорода. Для просмаливания деревянных конструкций в Европе, особенно в Скандинавии, издавна (приблизительно с IX-VII в. до н. э.) применялся сосновый деготь - густая липкая жидкость черного цвета. Нанесенный на деревянную конструкцию деготь образовывал прочную защитную пленку на поверхности древесины, препятствуя впитыванию воды и защищая древесину от гниения. В XVII в. начали подвергать пиролизу торф. Большое значение имел жидкий продукт полукоксования торфа - первичный деготь. При его переработке получали воски, пек и другие продукты. В России промышленное полукоксование торфа начали осуществлять в XIX в. [4, 5].
     Дегтекурение (или сидка дегтя) являлось одним из старинных русских промыслов, его распространение в России, хотя и в примитивной форме, объясняется исключительно обилием березовых насаждений. Производство дегтя носило кустарный характер и было распространено во многих губерниях (То-темский и Каргопольский уезды Вологодской губ., Елабужский уезд Вятской губ., Варнавинский уезд Костромской губ., Макарьевский уезд Нижегородской губ., Осташковский и Весьегонский уезды Тверской губ., Тарский уезд Тобольской губ.) [6]. Хорошим материалом для получения дегтя считалась береста, которую заготавливали или с сырорастущих деревьев или с валежника, причем береста с валежника, особенно со старого, по качеству значительно уступала бересте, снятой с растущей березы. Кроме бересты для получения дегтя употреблялась осиновая кора, но она давала незначительный выход плохого по качеству дегтя. Применялся также половинчатый деготь, состоящий из смеси соснового и березового дегтей. Приблизительная цифра общей выработки дегтя по всей России в начале ХХ в. оценивалась в 600-700 тыс. пудов в год [6].
     Существовала возможность получения дегтя из каменного угля. Несмотря на то, что каменный уголь в Европе известен с XII в., любое его использование в средневековье было запрещено, так как образующийся при сжигании угля сернистый газ ассоциировался с адским пламенем. Каменный уголь стал применяться в промышленности, в том числе как сырье для получения дегтя, лишь с конца XVIII в. В 30-е годы ХХ в. появились многочисленные способы и приспособления для получения каменноугольного дегтя.
     За последнее столетие черные вяжущие вещества получили широкое промышленное применение. Однако в современной индустрии постоянным спросом пользуются прежде всего нефтяные битумы и каменноугольный деготь. Эти материалы дешевы, обладают рядом ценных свойств, в частности, высокой адгезией к древесине, природному камню, бетону, металлу, водонепроницаемостью, стойкостью к действию агрессивных сред. Черные вяжущие вещества - незаменимое сырье в производстве асфальтовых и дегтевых растворов и бетонов, кровельных и гидроизоляционных материалов, лакокрасочных материалов, мастик, паст и эмульсий.
     Начиная с середины XIX в. промышленностью были востребованы природные полимерные продукты (шеллак, каучук, живица и др.). Так, например, шеллак использовался для изготовления лаков, а также в сусальном золочении

5

[7, 8]. Каучук служил сырьем для изготовления клеев и резины (в 1869 г. построено первое в США предприятие по производству резины), а также связующим веществом в пластмассах. Живица традиционно применялась для получения канифоли, осмолки бочек. В XIX в. в Германии, Австрии, Швейцарии и России добывалось в общей сложности около 1000 т еловой серы под названием бургундского или пивного вара. В России подсочка в промышленном масштабе существовала лишь в Вельском и Шенкурском уездах (Вологодской и Архангельской губ.), где она имела основной целью не столько получение живицы, сколько просмаливание древесины сосны для дальнейшей перекурки ее на смолу, так называемое «смолье-подсочка» [9].
     С развитием химии в конце XIX в. природные смолы начали вытесняться смолами синтетическими. Основным исходным сырьем для получения синтетических смол были углеводороды нефтяного происхождения, значительное количество сырья получали при переработке торфа, древесных и растительных материалов и их отходов. Вследствие наличия большого количества дешевого сырья, непрерывного усовершенствования технологии производства выпуск синтетических смол стал массовым. Так, например, основы химии формальдегидных смол были заложены в период между 1850 и 1890 гг. [10]. Уже в 1907-1909 гг. [4] (по другим данным в 1910 г. [11]) было начато промышленное производство фенолоальдегидных смол, а с 20-х годов XX в. большое количество фенола стало использоваться для производства фенолоформальдегидных резольных смол [4, 11].
     Синтетические смолы наряду с черными вяжущими широко применяются в современной промышленности. В этой связи появляется необходимость не только в развитии известных технологий получения битума, дегтя и разнообразных синтетических смол, но и в увеличении ассортимента органических вяжущих веществ, поиске принципиально новых путей их производства, расширении сырьевой базы. Именно разнообразные органические вяжущие необходимы для строительства дорог, укладки полов промышленных зданий, стабилизации грунтов, в производстве кровельных, гидро-, тепло-, пароизоляционных, лакокрасочных материалов, для защиты от агрессивных сред металлических, бетонных, железобетонных конструкций, в электротехнической, металлургической, резинотехнической и других отраслях промышленности.
     На протяжении многих столетий для соединения разнообразных материалов применялся казеиновый клей, хотя его промышленное производство началось в Европе только в начале XIX в. Это нетоксичное, простое в получении органическое вяжущее выпускалось в больших количествах в середине XX в. [12], оно осталось востребованным и в современной промышленности. В частности, большое количество сырья (более 9 тыс. т) для производства клеев - технического казеина - к началу XXI в. ежегодно вырабатывалось в Белоруссии [13].
     Ориентируясь на новые, передовые технологии, не следует забывать и о прошлом опыте, в котором много ценного, интересного и полезного, что может быть использовано как в настоящее время, так и в будущем.

6

     В данной книге содержится материал, обобщающий накопленный десятилетиями опыт и новые знания о сырье, технологических особенностях получения органических вяжущих веществ (битумы, деготь, смолы, казеиновый клей), а также описание отдельных видов применяемого оборудования.
     Надеемся, что книга окажет практическую помощь работникам научноисследовательских, проектно-конструкторских организаций и промышленных предприятий, будет способствовать созданию новых производств по выпуску органических вяжущих веществ и материалов на их основе, а также может быть использована в учебном процессе.

7

                1. КЛАССИФИКАЦИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ




     Многообразие вяжущих материалов создало определенные трудности в их изучении и классификации. Предложено, например, все вяжущие материалы, перерабатываемые пластическими методами, называть «пластическими массами», подразделяя их на неорганические и органические; классифицировать вяжущие материалы по типу химической связи; делить на три группы вещества, твердеющие благодаря протеканию, соответственно, химических процессов, физико-химических и физических явлений с выделением материалов, твердеющих вследствие протекания процессов плавления и кристаллизации и только кристаллизации, обусловленной химическими реакциями; в самостоятельную группу выделять вяжущие вещества, твердеющие за счет испарения жидкости затворения [14]. Классификация предусматривает разделение неорганических вяжущих на воздушные, гидравлические, кислотоупорные и автоклавного твердения [15].
     Согласно [14] к вяжущим веществам могут быть отнесены любые порошкообразные, жидкие или пастообразные материалы, способные превращаться в камневидное тело при затворении водой или отвердителем и связывать разнородные материалы в единый монолит. Однако такое определение подходит в основном для неорганических вяжущих веществ и в некоторой степени для синтетических смол. Вместе с тем существуют вяжущие вещества, не требующие ни затворения водой, ни присутствия отвердителя.
     На наш взгляд, к вяжущим могут быть отнесены неорганические или органические порошкообразные, жидкие, пластично-вязкие вещества, способные к обволакиванию разнородных материалов и связыванию их при отверждении в единый монолит. При этом инициаторами процесса отверждения вяжущего могут выступать различные факторы, в том числе наличие затворителя (вода, раствор и др.), нагрев, УФ- или иное облучение, присутствие отвердителя, процессы испарения, протекание реакций полимеризации, поликонденсации и т. д.
     Рациональным является предложенное в [14] разделение вяжущих веществ на три группы: гидратационные, коагуляционные и поликонденсацион-ные (полимеризационные). При этом основным критерием для отнесения вяжущих материалов к той или иной группе принят характер процессов, протекающих при их твердении (табл. 1.1).


Таблица 1.1

Классификация вяжущих материалов [14]

                     Группа вяжущих                            
                                     Поликонденсационные       
 Гидратационные   Коагуляционные     (полимеризационные)       
   1        2        3       4       5        6         7     
Воздуш- Гидравли-  Неор-   Орга-  Неорга-  Органи- Элементоор-
  ные    ческие   ганиче-  ниче-  нические ческие* ганические 
                   ские    ские                               

8

Окончание таблицы 1.1

                       Группа вяжущих                              
  Гидратационные     Коагуляционные      Поликонденсационные       
                                         (полимеризационные)       
   1          2        3       4        5        6         7      
                                     Раство-                      
          Гидравли-                   римое   Фенол-   Кремнийор- 
Гипсовые   ческая    Глина   Битум   стекло и  фор-    ганические 
           известь                   вяжущие  мальде-    смолы    
                                      на его  гидные              
                                      основе                      
Воздуш-   Романце-                   Серный   Фурано- Гидролизаты 
  ная       мент            Деготь   цемент     вые   этилсиликата
известь                                                           
                                     Фосфат-             Глет-    
          Портланд-                  ные це-   Поли-   глицерино- 
           цемент                     менты   эфирные  вый цемент 
          Цементы:                                                
         пуццолано-                                               
          вые, шла-                                               
         ковые, гли-                                              
Магнези-   ноземи-                                                
 альные  стый, рас-                            Эпок-              
          ширяющие-                           сидные              
             ся                                                   
          Автоклав-                                               
             ные                                                  
         Щелочные                                                 
         и щелочно-                                               
         земельные                                                

* Здесь приведены только те смолы, которые наиболее широко применяются в качестве вяжущих веществ.

      Как видно из табл. 1.1, к гидратационным отнесены все традиционные вяжущие материалы, твердеющие после смешивания с водой. К коагуляционным отнесены вяжущие, представляющие собой типичные коллоидные системы, твердеющие за счет коагуляционного структурообразования. К поликон-денсационным отнесены вяжущие, твердеющие вследствие протекания реакций полимеризации и поликонденсации.

9

     В зависимости от свойств, химического состава, вида сырья и технологии получения органические вяжущие вещества классифицируются следующим образом [16]:
     •      битумы - вещества, состоящие из смеси высокомолекулярных углеводородов нефтяного происхождения и их производных, содержащих кислород, серу, азот и комплексные соединения металлов;
     •      дегти - вещества, состоящие из смеси высокомолекулярных ароматических углеводородов и их кислородных, азотистых, сернистых производных.
     По виду сырья битумы подразделяют на следующие виды: природные битумы (встречаются в виде месторождений); нефтяные битумы (продукт переработки нефти и ее смолистых остатков); сланцевые битумы (продукт переработки сланцев) [16].
     Дегти по виду сырья подразделяют на каменноугольные, торфяные, древесные, получаемые, соответственно, из остатков сухой перегонки каменного угля, торфа, древесины [16].
     По способу производства различают остаточные битумы (дегти), окисленные битумы (дегти), компаундированные (составленные битумы и дегти), крекинговые битумы, отогнанные дегти.
     По консистенции органические вяжущие делят на следующие группы: твердые битумы и дегти, которые являются упругими и хрупкими и приобретают подвижность при 120-180 °C; вязкие битумы и дегти - при комнатной температуре являются вязкими и пластичными; жидкие битумы и дегти - текучие материалы, содержащие летучие углеводороды (по мере испарения легких фракций они приобретают свойства вязких битумов и дегтей).
     По классификации [17] вяжущие подразделяют на три основные группы. К первой относят неорганические вяжущие: известь, гипс, цемент, жидкое стекло. Во вторую группу входят органические вяжущие: битумы, дегти, смолы, казеиновый клей. Третья группа включает синтетические вяжущие - различные синтетические смолы. На наш взгляд, синтетические смолы, выделенные по классификации [17] в отдельную группу, могут быть отнесены к органическим вяжущим.
     Таким образом, к органическим вяжущим веществам можно отнести битумы, дегти, смолы (в том числе синтетические), казеиновый клей.
     Естестенно, что этот перечень органических вяжущих веществ может быть дополнен и другими материалами (например, кремнийорганические смолы, окисно-спиртовые вяжущие и др.). Однако в рамках одной книги охватить все известные органические вяжущие вещества не представляется возможным, поэтому рассмотрим только те из них, которые в настоящее время имеют наиболее широкое промышленное применение.

10

                2. БИТУМНЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА




            2.1. Природные битумы, асфальт и асфальтовые породы



     Природные битумы - это вязкие жидкости или твердые вещества, состоящие из смеси углеводородов и их неметаллических производных. Природные битумы образовались в верхних слоях земной коры из нефти в результате чрезвычайно медленного удаления из нее легких и средних фракций, а также под влиянием процессов полимеризации и окисления. Нефть попадала в верхние слои земной коры в результате миграции. В процессе перемещения нефти внутри земной коры происходило пропитывание нефтью пористых горных пород и заполнение ею пустот. Эти процессы протекали на протяжении многих тысяч лет, главным образом, под влиянием тепловых воздействий и давления [18, 19].
     Значительные скопления природных битумов и асфальтов образуются в результате естественного процесса окислительной полимеризации нефти, встречаются в местах нефтяных месторождений, создавая асфальтовые озера [20] (рис. 2.1).


а                                                 б

Рис. 2.1. Асфальтовое озеро Пич-Лейк: а - общий вид; б - расположение на о. Тринидад

     Асфальт - горная минеральная, так называемая «иудейская смола» - черное, вязкое или твердое ископаемое вещество. Чистый или почти чистый природный асфальт - минерал от темно-коричневого до коричневого цвета с характерным запахом нефти, особо усиливающимся при ударе или трении; излом шероховатый или раковистый; цвет тусклый или блестящий.


11