Термодинамика и кинетика пирометаллургии никелевых и медных руд

A. М. Клюшников, Г. И. Мальцев






                ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ПИРОМЕТАЛЛУРГИИ НИКЕЛЕВЫХ И МЕДНЫХ РУД




Монография
















Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2023

УДК 536:544.42:669.24/.33
ББК 22.317+33.4
     К52



Рецензенты:
кафедра металлургии негосударственного частного образовательного учреждения высшего образования «Технический университет УГМК»; профессор кафедры технической физики Физико-технологического института Уральского федерального университета им. первого Президента России
Б. Н. Ельцина доктор технических наук, профессор Г. Б. Смирнов



     Клюшников, А. М.
К52        Термодинамика и кинетика пирометаллургии никелевых и медных
      руд : монография / А. М. Клюшников, Г. И. Мальцев. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. - 128 с. : ил., табл.
            ISBN 978-5-9729-1492-0

            Рассматривается термодинамический анализ пирометаллургических переделов с прогнозированием выхода и состава образующихся продуктов. Расчёты равновесных составов фаз в оксидных и сульфидных системах, содержащих цветные металлы, выполнены с использованием программного комплекса HSC Chemistry (Outotec Research Oy). Получены термодинамические данные для смеси предварительно обожженных окисленных никелевых и сульфидных медных руд. Даны сведения о кинетике и механизме обжига для определения удельной производительности печи кипящего слоя, температуры и продолжительности ведения процесса.
            Для технических специалистов в цветной металлургии и студентов, обучающихся по профильным специальностям.

                                                       УДК 536:544.42:669.24/.33
                                                       ББК 22.317+33.4












ISBN 978-5-9729-1492-0

    © Клюшников А. М., Мальцев Г. И., 2023
    © Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
                           © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023

            ОГЛАВЛЕНИЕ



Введение......................................................... 4
Глава 1. Технологии переработки сульфидных руд....................5
  1.1. Физико-химические процессы пирометаллургии рудного сырья......14
  1.2. Термодинамические основы пирометаллургии рудного сырья........18
  1.3. Кинетические основы пирометаллургии рудного сырья.........18
  1.4. Характеристика медной колчеданной руды....................22
  1.5. Продукты окислительного обжига медной колчеданной руды........28
Глава 2. Термодинамический анализ пирометаллургии никелевых и медных руд.....................................................36
  2.1. Методики моделирования....................................36
  2.2. Термодинамическое моделирование плавки никелевой и медной руд.44
  2.3. Термодинамическое моделирование плавки никелевой и огарка медной руд.....................................................53
  2.4. Термодинамическое моделирование плавки никелевой руды и огарка пирротинового концентрата.............................62
  2.5. Оптимизация конвертирования штейна плавки никелевой и медной руд...................................................64
  2.6. Выводы....................................................69
Глава 3. Кинетический анализ пирометаллургии никелевых и медных руд.......................................................72
  3.1. Методики экспериментов....................................72
  3.2. Кинетика обжига медной руды...............................78
  3.3. Кинетика и механизм обжига пирротинового концентрата..... 99
  3.4. Выводы....................................................104
Библиографический список.........................................107
Приложение.......................................................122

3

            ВВЕДЕНИЕ



     Современный уровень развития металлургии способен обеспечить возможность переработки рудного сырья из месторождений всех известных геолого-промышленных типов с получением широкой номенклатуры цветных металлов и их соединений. В то же время существующие технологии зачастую не отвечают критерию комплексности использования минеральных ресурсов. Сказанное можно в полной мере отнести к мировой практике переработки медных колчеданных и силикатных никелевых руд [1-6]. Руды первого типа, помимо меди, содержат цинк, свинец, золото, серебро, никель, кобальт, мышьяк, сурьму, селен, теллур, кадмий, индий, германий, галлий; в рудах второго типа преобладают никель и кобальт, но в небольшом количестве могут также присутствовать медь, драгоценные металлы и некоторые другие из перечисленных элементов [7-9]. Определённая идентичность номенклатуры металлов и методов физико-химического воздействия, применяемых в стандартных металлургических процессах [10], могут служить указанием на возможность переработки руд в едином технологическом цикле.
     В связи с этим, основное внимание следует уделить следующим вопросам:
     -       критическому анализу известных металлургических технологий в отношении возможности их адаптации к задаче комплексной переработки медных колчеданных и силикатных никелевых руд;
     -       выбору перспективного способа совместной комплексной переработки указанных руд;
     -       выявлению основных направлений исследований в рамках разработки научных основ выбранной технологии.
     Термодинамический анализ пирометаллургических переделов с прогнозированием выхода и состава образующихся продуктов является необходимым элементом разработки новых технологий. Расчёты равновесных составов фаз в оксидных и сульфидных системах, содержащих цветные металлы, выполнены с использованием программного комплекса HSC Chemistry (Outotec Research Oy). Получены термодинамические данные для смеси предварительно обожженных окисленных никелевых и сульфидных медных руд. Сведения о кинетике и механизме обжига необходимы для определения удельной производительности печи кипящего слоя, температуры и продолжительности ведения процесса.

4

Глава 1



            ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ
            СУЛЬФИДНЫХ РУД



     Технологии переработки руд месторождений меди определяются их минеральным составом, структурой, текстурой, крупностью частиц, степенью взаимного прорастания минералов, флотоактивностью, склонностью к ошламова-нию и окислению в процессе измельчения и др. [11]. По этой причине известен ряд технологических схем, адаптированных к тем или иным типам руд.
     Сульфидные медные руды традиционно обогащают флотационным способом, при этом сплошные и вкрапленные медные колчеданные и медно-цинковые руды, как правило, перерабатывают по схемам селективной и коллективно-селективной флотации, в результате чего выделяют медный, цинковый и пиритный концентраты, а также хвосты обогащения. Сложность минералогического состава, тонкая вкрапленность минералов меди и цинка в пирите, а также близость флотационных свойств являются причинами перехода в пиритный концентрат ценных компонентов - меди, цинка, кобальта, редких и драгоценных металлов [12]. В связи с этим для выяснения возможных путей выделения целевых металлов необходимо кратко остановиться на основных способах переработки продуктов обогащения медных руд.
     Переработка медных концентратов основана на применении как пирометаллургических, так и гидрометаллургических технологий (точнее технологий, основная часть которых представляет собой блок пирометаллургических или гидрометаллургических переделов).
     Наиболее распространён вариант пирометаллургического способа, предусматривающий плавку на штейн, конвертирование штейна, рафинирование черновой меди и электролиз медных анодов. В ряде случаев проводят предварительный окислительный обжиг сырья [13]; реализация обжига в печах кипящего слоя позволяет аккумулировать основное количество диоксида серы в небольшом объёме отходящих газов, пригодных для производства серной кислоты. Базовым переделом, определяющим показатели всей технологии, является плавка на штейн, реализованная в нескольких вариантах, различающихся по технологическим особенностям и аппаратурному оформлению. Так, плавка обожжённых концентратов в отражательных печах применяется на ОАО «Святогор»; усовершенствование за счёт применения кислорода, подогрева дутья, комбинированного торцово-сводового отопления или продувки шлакового рас

5

плава топливно-воздушным факелом поддерживает её конкурентоспособность. Возможна плавка огарка на штейн в руднотермических печах. Этот процесс до 2016 г. применяли на Никелевом заводе ПАО «ГМК «Норильский никель» для плавки агломерированного медно-никелевого концентрата. Совершенствование технологии вели в направлениях использования офлюсованного агломерата, получения отвального шлака с минимальным содержанием цветных металлов, сокращения выбросов сернистого ангидрида. Бедные по содержанию SO2 газы предложено объединять с отходящими газами обжиговых печей, например аппаратов кипящего слоя, и перерабатывать на серную кислоту.
     Внедрение автогенных процессов позволило упростить технологию: исключить стадию обжига, повысить содержание целевых металлов в штейне и сократить масштабы конвертерного передела. Используемые в отечественной и мировой практике разнообразные автогенные технологии делятся на две группы - факельные и в расплаве. К первой относятся: взвешенная плавка Outotec, кислородно-факельная плавка, кислородно-взвешенная циклонная электротермическая плавка (КИВЦЭТ), процесс Inco; ко второй - плавка Ванюкова, способ совмещённой плавки шихты и конвертирования штейнов, факельнобарботажная плавка, процессы Mitsubishi, Noranda, El Teniente, Ausmelt/ ISASMELT, Bayuin и др. [14-17]. К их достоинствам можно отнести высокую удельную производительность, возможность получения богатых штейнов, газов с повышенным содержанием диоксида серы, а также возгонов, концентрирующих ценные элементы. Мировая практика показывает, что, с точки зрения комплексности использования сырья, универсальных методов автогенной переработки не существует, каждый требует корректировки технологических параметров и адаптации режимов под определённые виды руд и концентратов.
     Последующие операции конвертирования штейна (в аппаратах Пирса-Смита, Kaldo, Hoboken и т. д.) и рафинирования меди отличаются высоким извлечением ценных компонентов сырья. В ходе реализации перечисленных способов переработки медных концентратов получают: марочную (катодную) медь; шламы, аккумулирующие селен, теллур, благородные металлы; газы, пригодные для производства серной кислоты или элементной серы; пыли, концентрирующие свинец, цинк, висмут, кадмий, германий; отвальные силикатные шлаки. Систематическое совершенствование существующих методов обеспечивает извлечение целевых металлов даже при низком их содержании в руде.
     Известные гидрометаллургические технологии переработки медных концентратов [18, 19] в основной своей части связаны с использованием аммиачного, сернокислотного или щелочного автоклавного выщелачивания, направленного на возможно полный и селективный перевод меди в богатые растворы, пригодные для её электролитического или автоклавного осаждения, а также на

6

кондиционирование полиметаллических медных концентратов с целью удаления сопутствующих примесей и использования обогащённого медного остатка в пиро- и гидрометаллургических технологиях. Аммиачное выщелачивание (Sherritt Gordon) наиболее эффективно для богатых одноимённых концентратов, так как извлечение меди, как правило, оказывается более полным, чем цинка, никеля и кобальта. Сернокислотное выщелачивание (Dynatec, Outotec и т. д.) связано с переводом цветных металлов в раствор, а сульфидной серы - в элементное состояние. Ведутся исследования [20] по применению метода атмосферного выщелачивания в сернокислых, солянокислых и сульфатно-нитратных средах. Перечисленные способы выщелачивания медных концентратов позволяют выделять целевые металлы в индивидуальные продукты. Основным недостатком гидрометаллургических способов являются значительные капитальные затраты на строительство новых цехов, сложность сбыта побочных продуктов (элементная сера, сульфат аммония, гипс и т. д.), образование больших количеств жидких и твёрдых отходов.
     Что касается цинковых концентратов, то наибольшее распространение (90 % мирового выпуска цинка) получила комбинированная пирогидрометаллургическая технология переработки, основанная на процессах обжига сырья с последующим выщелачиванием, очисткой растворов и электроэкстракцией цинка [21-23]. По этой схеме работали два российских предприятия - ПАО «Челябинский цинковый завод» и ОАО «Электроцинк». Несмотря на сложность и многостадийность, технология обеспечивает высокое извлечение цинка и сопутствующих элементов (кадмий, индий) и, в связи с этим, высокую степень комплексности использования сырья. Из кеков выщелачивания доизвлекают цинк и выделяют продукт (клинкер), концентрирующий медь, драгоценные и редкие металлы, в то же время для их разделения требуется организация сложных переделов. Применяется также автоклавное выщелачивание цинковых и коллективных медно-цинковых концентратов и полупродуктов в нейтральных, аммиачных и сернокислых средах. При сохранении недостатков, присущих автоклавной переработке сульфидного сырья, такие технологии имеют важное преимущество в плане обеспечения экологической безопасности, а также селективного и достаточно полного выделения продуктов, содержащих тяжёлые цветные, редкие, благородные металлы и серу.
     Рентабельная переработка ещё одного продукта обогащения колчеданных руд - пиритных концентратов - возможна только при безусловном соблюдении требований комплексности использования сырья. Очевидно, что главной причиной этого является низкое содержание наиболее ценных компонентов - цветных и драгоценных металлов. Известные комбинированные пирогидрометаллургические варианты такой переработки основаны на проведении предвари

7

тельного сульфатизирующего или сульфатохлорирующего обжига с последующим выщелачиванием огарка в сернокислых растворах. Получаемые при обжиге газы направляют в сернокислотное производство, из продуктивных растворов и кеков выделяют товарные продукты, содержащие цветные металлы и оксиды железа. Известны эксперименты, в которых применена автоклавная обработка пиритных концентратов и огарков в вариантах окислительного выщелачивания, совместного выщелачивания с окисленными рудами, пирротинизи-рующего обжига с последующим автоклавным выщелачиванием. Оригинальным решением вопроса утилизации пиритных концентратов и огарков является предложение [24], согласно которому их плавка с известково-алюминатными флюсами обеспечит выделение шлака, отвечающего по составу высокоглинозёмистому цементу. Эффективность переработки достигается как за счёт доиз-влечения из сульфидного сырья ценных металлов, так и получением ликвидного товарного продукта из оксидной составляющей. Решающее влияние на рентабельность подобных технологий оказывают рыночная конъюнктура и спрос на получаемые продукты - пигменты, металлические порошки, вяжущие и т. д. Из-за невостребованности со стороны сернокислотных заводов пиритные концентраты на переделах обогащения руд не выделяют, поэтому хвосты флотации медных руд имеют повышенное содержание серы и цветных металлов.
     Исходя из упомянутой выше возможности перевода (путём обжига в инертной атмосфере выше температуры термического разложения FeS2) пиритных концентратов в пирротиновые, представляет интерес попутный анализ современного состояния металлургической переработки бедных по цветным металлам пирротинсодержащих продуктов (концентратов или хвостов) флотационного обогащения магматических сульфидных медно-никелевых руд [25]. Основными сульфидными фазами хвостов являются никельсодержащие пирро-тины (Fe,Ni)i—хS и пентландит (Ni,Fe)9Ss [26, 27].
     В настоящее время хвосты, как правило, утилизируют путём складирования в шламохранилищах. Однако довольно высокое содержание в них цветных и драгоценных металлов указывает на необходимость извлечения этих компонентов, а также железа и серы в товарные продукты. Известные способы их переработки в соответствии с принятой выше классификацией также можно условно разделить на три группы.
     Из числа примеров первой группы (пирометаллургических) следует отметить способ, предполагающий восстановительный обжиг (850-900 °C) пирро-тинового сырья с магнетитовым концентратом [28]. В результате сдвига соотношения Fe : S в пирротинах в сторону стехиометрического (за счёт взаимодействия с металлическим железом и термического удаления серы) происходит перераспределение цветных металлов между металлическим (ферроникелько-

8

бальтовым) и сульфидным (троилитовым) продуктами. Металлический сплав после отделения магнитной сепарацией может быть переработан совместно с сульфидными медно-никелевыми рудами. Недостатки способа связаны с транзитом проблемы утилизации серы и основной части железа на троилитовые хвосты и низкой селективностью разделения целевых металлов; кроме того, исследования пока находятся на стадии лабораторных опытов. Технология более глубокой (с получением серной кислоты и ферроникелевой губки) пирометаллургической переработки концентратов путём последовательного проведения операций окислительного и восстановительного обжига, опробованная на заводе Falconbridge (Канада), также не вышла за рамки пилотных испытаний.
     Характерными примерами способов второй группы (пирогидрометаллургических) являются схемы переработки пирротиновых хвостов, применявшиеся на заводах Inco и Falconbridge (Канада). Первая (способ Inco) включает глубокий окислительный обжиг сырья (газы, содержащие SO2, направляют на сернокислотное производство), восстановительный обжиг огарка, аммиачно-карбонатное выщелачивание ферроникелевых гранул, выделение цветных металлов из раствора по способу Карона [29] с получением товарной закиси никеля, а также грануляцию и спекание магнетитового кека (0,25 % масс. S). Согласно второй (способ Falconbridge) последовательно ведут операции сульфати-зирующего обжига концентрата (серусодержащие газы выбрасывают в атмосферу), выщелачивания (по всей вероятности - водного) огарка, разделения пульпы, осаждения сульфидов цветных металлов и компактирования гематитового кека (0,47 % масс. S). Обеим технологиям свойственны многостадийность, низкое извлечение никеля и полная потеря драгоценных металлов, содержащихся в сырье, а их рентабельность зависит от качества железосодержащих окатышей (невысокого из-за содержания серы) и рыночного спроса на этот продукт.
     Третью группу процессов представляет способ гидрометаллургического обогащения пирротиновых концентратов, реализованный на Надеждинском металлургическом заводе ПАО «ГМК «Норильский никель». Он включает окислительное автоклавное выщелачивание сырья, осаждение цветных металлов из раствора, флотационную переработку осадка с получением отвальных железистых хвостов и серосульфидного концентрата, из которого выделяют товарную элементную серу и концентрат цветных металлов, направляемый на пирометаллургическую переработку (рудную плавку) [30]. К недостаткам схемы можно отнести [31]: сложность и громоздкость, высокий расход дорогостоящих реагентов (сульфида натрия и железорудных окатышей), невысокое качество конечного концентрата (10 % масс. Ni), потерю железа и части целевых металлов

9

с отвальными хвостами. В то же время усовершенствования технологического характера [32] способны несколько повысить рентабельность этого способа.
     В целом, кардинальному решению вопроса утилизации бедных пирротиновых концентратов и хвостов препятствуют те же факторы, что отмечены выше в отношении пиритных продуктов обогащения медных руд.
     Отдельно следует остановиться на способах переработки меднокобальтовых сульфидных руд. В мировой практике работы предприятий, перерабатывающих аналогичное сырьё, на начальном этапе проводят флотационное обогащение с выделением медного и кобальтового (1,4-3,2 % масс. Co) концентратов. При этом невысокое (около 35 %) извлечение кобальта в одноимённый концентрат связано, вероятно, с его преимущественным переходом (наряду с золотом и серебром) в хвосты флотации совместно с пиритом и пирротином. Медные концентраты направляют в плавку на штейн, кобальтовые - на сульфа-тизирующий обжиг и выщелачивание огарка с последующим гидрометаллургическим разделением металлов и получением товарных продуктов. Практика подтверждает достоинство технологических схем с сульфатизирующим обжигом сульфидных кобальтовых концентратов с повышенным содержанием цветных металлов. На заводе Кокко1а (Финляндия) пиритно-кобальтовые концентраты (0,7 % масс. Co, 40 % масс. S) перерабатывали по схеме, включающей сульфатизирующий обжиг, магнитную сепарацию огарка, выщелачивание немагнитной фракции слабыми растворами серной кислоты, очистку раствора и выделение кобальтового порошка в автоклавах. Технология обеспечивала высокое извлечение кобальта, его эффективное отделение от железа, возможность использования большей части серы для производства серной кислоты.
     На заводе Rokana (Замбия) при переработке медных сульфидных концентратов кобальт выводят со шлаком электроплавки, конвертерным и рафинировочным шлаками, подвергаемыми восстановительной плавке на металлический сплав, который гранулируют и растворяют в серной кислоте, из раствора в автоклавах осаждают железо, экстракцией и электролизом извлекают медь, кристаллизацией - сульфат кобальта, который, после отделения, растворяют, очищают от примесей и из раствора электролизом выделяют металлический кобальт [33]. Компания Konkola Copper Mines на заводе Nchanga (Замбия) получает обогащённый кобальтом (до 6,3 % масс.) малосульфидный слав путём обеднения в электропечах богатого медью шлака взвешенной плавки медных концентратов на черновую медь, проводимой по технологии Outotec.
     В последнее время качество колчеданных руд неуклонно падает, что связано со снижением содержания ценных компонентов и тонким взаимным прорастанием сульфидных минералов. Кроме того, последним присущи широкие области нестехиометричности, характеризуемые переменными отношением со

10

держаний металлов и серы и количествами примесных элементов, в результате чего эффективность традиционных технологий обогащения становится неоднозначной. В полной мере сказанное можно отнести к медно-кобальтовой руде Дергамышского месторождения, типичного для колчеданной формации Южного Урала. Оценка флотационного способа обогащения применительно к указанной руде [34] показала, что медный и пиритный концентраты будут отличаться невысокими извлечением и содержанием в них целевых металлов и невозможностью выделить в концентрат цинк. Вероятны следующие средние показатели: извлечение 70 % меди в медный концентрат с 10 % этого металла и перевод 80 % кобальта в пиритный продукт, содержащий не более 0,2 % кобальта. Следовательно, методами флотационного обогащения не удаётся выделить кобальт в кондиционный концентрат, пригодный для переработки по известным схемам.
     Прямая переработка медных колчеданных руд также может быть основана на применении пирометаллургической, гидрометаллургической и комбинированной схем.
     Известен [35-37] метод автогенной шахтной (медно-серной) плавки на дутье, обогащённом кислородом до 32 %, применимый к сырью с повышенным содержанием благородных металлов (ОАО «Магнитогорский медно-серный комбинат»). Такая технология отвечает требованиям высокой интенсивности, оптимального потребления топливно-энергетических ресурсов, комплексности использования сырья и др. К её недостаткам относятся нестабильность и плохая управляемость процесса, необходимость качественной подготовки шихты, осложнения при переработке сырья с повышенным содержанием цинка и мышьяка, низкое (4-11 % масс.) содержание в штейне меди, требующее организации сократительного (концентрационного) передела, а также потери кобальта с отвальным шлаком.
     Другим вариантом прямой пирометаллургической переработки является подшихтовка руд к медным концентратам при переработке стандартными процессами, например в автогенных агрегатах. Однако эта технология потребует создания передела по извлечению кобальта из конвертерных шлаков.
     Развитие гидрометаллургических схем велось в направлении использования геотехнологических методов отработки месторождений бедных колчеданных руд в вариантах кучного и подземного выщелачивания сернокислыми растворами железа (III) (в том числе бактериального) с последующим выделением меди и цинка из продуктивных растворов методами осаждения, сорбции, экстракции, электролиза, цементации и т. д. [38]. Неоспоримым достоинством этих схем являются невысокие капитальные затраты и эксплуатационные расходы, приемлемый уровень извлечения цветных металлов в товарные продукты [39]. К недостаткам следует отнести необходимость точного соблюдения баланса по

11