Расчет и оптимизация технологий с использованием HSC Chemistry

Г. И. Мальцев, К. Л. Тимофеев










    РАСЧЕТ И ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ HSC CHEMISTRY







Допущено учебно-методическим объединением по образованию в области металлургии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению «Металлургия»



















Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2023

УДК 669.04:004.9
ББК 34.3
     М21

Рецензенты:
кафедра металлургии цветных металлов ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина»
           (зав. кафедрой д-р техн. наук, с. н. с. С. В. Мамяченков);
кафедра химической технологии древесины, биотехнологии и наноматериалов ФГБОУ ВО «Уральский государственный лесотехнический университет»
(канд. техн. наук, доц. А. В. Свиридов)


     Мальцев, Г. И.
М21 Расчет и оптимизация технологий с использованием HSC Chemistry : учебное пособие / Г. И. Мальцев, К. Л. Тимофеев. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. - 212 с. : ил., табл.
           ISBN978-5-9729-1227-8

           Приведены примеры расчета термодинамических, теплотехнических и технологических практических задач. Для решения задач по разработке новых и оптимизации существующих технологий использованы возможности пакета прикладных программ HSC Chemistry. Решение примеров позволяет поэтапно реализовать алгоритм расчета: от постановки задачи, ее записи средствами программ пакета до решения и получения результатов, их правильной интерпретации в терминах химической технологии и металлургии.
           Для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению «Металлургия» и «Химическая технология», магистрантов, аспирантов и специалистов, работающих в области металлургии цветных, редких, рассеянных металлов и элементов, для выполнения практических задач защиты окружающей среды от загрязнений.

                                                         УДК 669.04:004.9
                                                         ББК 34.3










ISBN 978-5-9729-1227-8

     © Мальцев Г. И., Тимофеев К. Л., 2023
     © Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
                            © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023

            ОГЛАВЛЕНИЕ



ВВЕДЕНИЕ..........................................................5
ГЛАВА 1. Основные сведения........................................8
       1.1. Физический смысл H,S, C и G...........................9
ГЛАВА 2. Формулы веществ и уравнения реакций....................17
       2.1. Одно химическое вещество............................18
       2.2. Уравнения реакций...................................21
ГЛАВА 3. Тепловой и материальный баланс.........................28
       3.1. Основная процедура расчета..........................30
       3.2. Спецификация групп веществ (потоков)................33
       3.3. Формулы в ячейках...................................35
       3.4. Элементный состав...................................36
       3.5. Дополнительный лист.................................37
       3.6. Целевой диалог......................................39
       3.7. Графика.............................................40
       3.8. Зоны баланса........................................43
       3.9. Общие вопросы.......................................48
       3.10. Примеры теплового баланса..........................50
ГЛАВА 4. Тепловые потери........................................53
       4.1. Основная процедура расчета..........................54
       4.2. Примеры тепловых потерь.............................57
       4.3. Подробное описание программы........................62
ГЛАВА 5. Модуль равновесия......................................77
       5.1. Определение элементов...............................79
       5.2. Предоставление исходных данных......................81
       5.3. Равновесие в растворе...............................89
       5.4. Общие вопросы.......................................91
       5.5. Ограничения.........................................93
       5.6. Процедуры расчета...................................95
       5.7. Построение диаграмм равновесия......................97
       5.8. Примеры диаграмм равновесия........................104
       5.9. Давление пара......................................107
       5.10. Образцы модуля равновесия HSC.....................110
ГЛАВА 6. Равновесие ячеек......................................124
       6.1. Модуль ячейки......................................126
ГЛАВА 7. Формула веса..........................................128

з

ГЛАВА 8. Eh-pH диаграммы (диаграммы Пурбе)...................130
       8.1. Вступление.......................................130
       8.2. Технические характеристики химической системы....132
       8.3. Меню диаграммы Eh-pH.............................135
       8.4. Нормальные диаграммы Eh-pH.......................139
       8.5. Характеристики комбинированных диаграмм..........142
       8.6. Комбинированные диаграммы Eh-pH..................146
       8.7. Результаты расчета комбинированных диаграмм......146
       8.8. Диаграммы Eh-pH на практике......................148
ГЛАВА 9. Примеры ЕР-рН.......................................149
ГЛАВА 10. Диаграммы Я, 5, C, G...............................160
ГЛАВА 11. Графикадиаграмм....................................164
       11.1. Объекты графики.................................164
       11.2. Форматирование диаграммы........................167
       11.3. Редактирование и объединение диаграмм...........171
ГЛАВА 12. Диаграммы фазовой устойчивости.....................174
       12.1. Модуль Диаграммы Трр............................175
       12.2. Диаграммы Трр...................................177
       12.3. Модуль и меню диаграммы Lpp.....................178
ГЛАВА 13. Минералогические итерации (циклы)..................182
ГЛАВА 14. Преобразования композиции..........................188
ГЛАВА 15. Модуль элементов...................................189
ГЛАВА 16. Вода...............................................191
       16.1. Основнаяпроцедурарасчета........................192
       16.2. Примеры расчетов................................196
       16.3. Подробное описание..............................198
ГЛАВА 17. Модуль единиц измерения............................201
ГЛАВА 18. Функции добавления Excel...........................204
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................209
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ..............................210

4

        ВВЕДЕНИЕ


   Многие химические и технологические процессы производства соединений металлов и их сплавов описываются совокупностью химических реакций в растворах и расплавах, сопровождающихся тепловыми эффектами, в ходе которых могут образовываться новые фазы. В одну из таких фаз, являющуюся товарным продуктом, стремятся как можно полнее извлечь ценный компонент из исходного сырья, в другие - перевести сопутствующие примесные компоненты.
   Разрабатывая новый или оптимизируя существующий технологический процесс, необходимо проанализировать протекание в системе возможных реакций (окисление, восстановление, сульфидирование и др.) между взаимодействующими компонентами и задаваемыми вспомогательными материалами (флюсами) в условиях, которые могут иметь место в действующих технологических аппаратах; количество и состав полученных продуктов; равновесные составы контактирующих фаз; суммарный температурный баланс процесса.
   В случае гидрометаллургических процессов необходимо предусмотреть возможность образования осадков при очистке растворов от примесей, контролируя величины рН и окислительно-восстановительных потенциалов, компонентов потенциальных реакций.
   Результаты электрохимических процессов прогнозируют на основе расчетов электродных потенциалов и требуют проведения термодинамических расчетов, базирующихся на законах физической химии. Помимо того, что такие расчеты довольно трудоемки и многостадийны, они требуют исходных термодинамических данных. На любой стадии расчета возможны определенные неточности, способные привести к ошибочным результатам и выводам.
   HSC Chemistry предназначена для расчетов различных видов химических реакций и равновесий. Стандартная версия содержит четырнадцать расчетных модулей, отображаемых в виде четырнадцати опций в главном меню HSC:
   1. Уравнения реакций
   2. Тепловые и материальные балансы
   3. Расчеты тепловых потерь
   4. Равновесные композиции
   5. Электрохимические равновесия
   6. Формула (выражение) весов
   7. Eh -pH диаграммы
   8. Диаграммы H, S, C и G

5

   9. Диаграммы фазовой устойчивости
   10. Минералогические итерации (последовательное приближение)
   11. Преобразования композиции
   12. Элементы
   13. Таблицы насыщенного водяного пара
   14. Единицы (комплектность)
   Название программ объединяет то обстоятельство, что все они автоматически используют одну и ту же обширную термохимическую базу данных, содержащую сведения по энтальпии (H), энтропии (S) и теплоемкости (C) для более чем 17 000 химических соединений.
   Задача HSC заключается в том, чтобы сделать обычные термодинамические расчеты быстрыми и простыми для выполнения с помощью персональных компьютеров, вследствие чего HSC имеет широкие перспективы применения в образовательном процессе, промышленности и научных исследованиях. Термохимические расчеты полезны, как при разработке новых, так и оптимизации существующих химических процессов. HSC Chemistry является полезным инструментом для учреждений образования в области химической практики и исследований.
   Традиционные термодинамические расчеты, основанные на экспериментальных или оценочных данных, использовали функции устойчивости, приведенные в различных термодинамических справочниках и статьях в научных журналах. Затрудненная стадия поиска и сложные вычисления, а также несоответствия, возникающие из-за различных выборов стандартных и эталонных состояний, сделали эту процедуру расчета довольно трудоемкой.
   HSC Chemistry предлагает эффективные методы расчета для изучения влияния различных переменных на равновесную химическую систему. Если задать состав и количество сырья, другие условия практически любого химического процесса, программа рассчитает количество готового продукта. HSC также осуществляет расчеты теплового и материального баланса различных процессов гораздо проще, чем любой традиционный метод. Вариант диаграмм Eh -pH HSC также предлагает экспресс-способ изучения растворения и коррозионного поведения различных материалов.
   Конечно, HSC не решает всех химических задач, поскольку не учитывает кинетику (скорость) протекания химических реакций и неидеальность растворов. В этой связи с его помощью невозможно прогнозировать производительность технологических процессов. Такие расчеты необходимо делать вне пакета, иными средствами. По этой же причине термодинамические прогнозы,

6

получаемые при использовании пакета, следует понимать как предварительные, требующие уточнения.
   Однако во многих случаях это очень недорогой и полезный инструмент, который помогает найти оптимальные условия реакции и направления для экспериментальных исследований с минимальным количеством установочных опытов.

7

        ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ

   HSC Chemistry предназначена для расчетов многих различных видов химических реакций и равновесий. Текущая версия содержит 14 вариантов расчета:
   1. Уравнения реакций
   2. Тепловые и материальные балансы
   3. Расчеты тепловых потерь
   4. Равновесные композиции
   5. Равновесие электрохимических элементов
   6. Формула весов
   7. Диаграммы фазовой устойчивости (Tpp- и Lpp-версии)
   8. Eh-pH диаграммы с концентрационными и температурными переменными
   9.     Энтальпия, энтропия, теплоемкость, энергия Гиббса и диаграммы Эллингема
   10. Минералогические итерации
   11. Преобразования состава
   12. Мармиты воды и диаграммы Mollier
   13. Преобразование единиц измерения
   14. Свойстваэлементов в табличном и графическом формате
   Название программ основано на том факте, что все четырнадцать вариантов расчета автоматически используют одну и ту же обширную термохимическую базу данных, содержащую данные по энтальпии (H), энтропии (S) и теплоемкости (Cp) для более чем 17 000 химических соединений.
   Программное обеспечение HSC Chemistry позволяет моделировать химические реакции и процессы на термохимической основе. Этот метод не учитывает все необходимые факторы, такие как скорость реакций, вопросы тепло- и мас-сообмена и др. Однако во многих случаях чисто термохимический подход может легко дать полезную и разностороннюю информацию для разработки новых химических процессов и оптимизации существующих.
   Абсолютное моделирование процессов означает, что любой химический процесс может быть полностью спроектирован в компьютере в отсутствие экспериментальной работы. Однако это цель далекого будущего, поскольку нет полной общей теории или базовых данных, которые могли бы успешно сочетать термодинамику, неидеальность решений, а также динамику (кинетику) для всех процессов. Близкое к идеальному моделирование может быть достигнуто для одной отдельной стадии процесса путем экспериментального измерения

8

всех необходимых параметров для моделей решения, кинетических моделей, а также для моделей течения и теплообмена, что требует нескольких месяцев или лет работы, чтобы иметь возможность имитировать одну единственную ступень процесса. Довольно часто требуется быстрый базовый (mainframe) компьютер.
   С помощью HSC Chemistry можно рассчитать химические равновесия между чистыми веществами и идеальными, а также, в некоторой степени, неидеальными растворами. Для этих расчетов необходимы только данные по энтальпии (H), энтропии (S) и теплоемкости (Cp) для всех преобладающих соединений или чистых веществ. Во многих случаях эти результаты расчетов могут имитировать реальные химические реакции и процессы с достаточной точностью для практического применения. Важным преимуществом является также то, что спецификация химической системы, поиск данных и окончательные расчеты могут быть выполнены на обычных персональных компьютерах «Intel Pentium» в течение нескольких минут.
   Для проверки полученных результатов необходима экспериментальная работа, поскольку HSC не учитывает кинетические явления. Однако HSC помогает минимизировать количество установочных опытов, поскольку она быстро и легко дает своего рода ключ к пониманию влияния технологических параметров на продукты реакции и условия процесса. Обычно термохимические расчеты показывают, что физически возможно, а что невозможно, что является весьма ценной информацией при составлении планов экспериментальных исследований.
   При термодинамическом равновесии скорости реакций и обратных реакций могут быть интерпретированы как имеющие одинаковую скорость, т. е. это состояние является лишь частным случаем кинетических явлений. Доступны некоторые программы, которые учитывают ряд кинетических аспектов. Однако они не являются общими, как коды термодинамического равновесия - они обычно действительны только для определенных геометрий и сред.
   В литературе имеется ряд моделей решений для описания неидеальности фаз смеси. Практическая проблема довольно часто заключается в отсутствии достоверных данных для параметров решения. Хотя модели растворов не были интегрированы в HSC Chemistry, неидеальность растворов может быть в определенной степени учтена в расчетах равновесия путем включения постоянных коэффициентов активности или простых формул коэффициентов активности в программу решения уравнения равновесия Гиббса.


    1.1. Физический смысл H,S,ChG


   Термохимические расчеты основаны на значениях энтальпии H, энтропии S, теплоемкости Cp или энергии Гиббса G для химических процессов. Все они мо

9

гут быть математически вычислены из экспериментальных данных. Изложим краткое и упрощенное, но наглядное представление о термохимических количествах и методах.
   Энтальпия H: абсолютные значения энтальпии H веществ не могут быть измерены, но разность энтальпий между двумя температурами может быть определена с помощью калориметра. Теплоемкость Cp при постоянном давлении (удельная теплоемкость) может быть рассчитана по этим данным с помощью уравнения (1.1):


Cp = (dH/dT)P,n


   Уравнение (1.1) позволяет вычислить энтальпию как:


_____ ,   гг    _  ______
H(Т) = Hf (298,15) +J₂₉₈,₁₅ CₚdT+£Htr,


(1.1)

(1.2)

где Hf (298,15) - энтальпия образования при 298,15 К; Htr - энтальпия превращения вещества. Калориметрические измерения при различных температурах дают кривую энтальпии цинка (рис. 1.1).


   Н, кДж/моль

Рис. 1.1. Энтальпия чистого Zn при 0-1400 К по отношению к твердому Zn гексагональному при 298,15 К: solid - твердый; liquid -жидкий;
gas - газообразный

10

    Шкала энтальпии фиксируется определением H = 0 для элементов в их наиболее стабильном состоянии при t = 25 °C и давлении P = 1 бар, главным образом потому, что это удобно для расчетов при повышенных температурах. Это называется эталонным состоянием. (Другая точка фиксации могла бы быть H = 0 при 0 К, потому что тепловое движение атомов и электронов полностью прекращается при этой температуре).
    Способность химического вещества поглощать или выделять тепло зависит от температуры, и поэтому кривая на рис. 1.1 не является линейной. Кроме того, при температурах фазовых превращений кривая является прерывистой, поскольку для фазовых превращений требуется тепло (для изменения кристаллической структуры, а также для плавления и кипения).
    Энтальпия соединений также содержит их энтальпию образования DHf из элементов. Обычно это измеряется калориметрически, позволяя чистым составляющим элементам вступать в реакцию и образовывать соединение при Т = = 298,15 К и Р = 1 бар. Таким образом, энтальпия соединения вычисляется путем добавления энтальпии образования к экспериментальной разности энтальпий H (T)-H(298) (сплошная линия нарис. 1.2).


Рис. 1.2. Энтальпия сульфида цинка (-). Разность энтальпий H(T)-H(298) (—) и энтальпия образования. Примечание: трансформация кристаллической структуры при 1293 К; solid -твердый

    Значения энтальпии газообразного цинка можно экстраполировать на более низкие температуры, как показано на рис. 1.1по пунктирной линии. Эталонным

11

состоянием для цинка при t = 25 °C и давлении P = 1 бар является гексагональный кристалл. Энтальпия газообразного цинка больше на 130,415 кДж/моль по сравнению с твердым чистым цинком при 298,15 К. Это количество тепла необходимо для испарения одного моля цинка при t = 25 °C и давлении P = = 1 бар, и называется энтальпией образования газообразного цинка из твердого цинка.
    Энтропия S: абсолютные значения энтропии могут быть рассчитаны по экспериментальным значениям теплоемкости с использованием уравнение (1.3) и численного интегрирования:


____   . ,т _______  ______
5= S(298,15) +J₂₉₈₄SCₚdT+ £Htr Tₜᵣ ,


(1.3)

где S(298,15) - стандартная энтропия вещества, которую можно вычислить интегрированием функции Cp/T от 0 до 298,15 К; T - температура; Htr - энтальпия фазового превращения при температуре Ttr (рис. 1.3).
   Энтропии кристаллических веществ приближаются к нулю при Т = 0 К. Это фундаментальное экспериментальное наблюдение совместимо с третьим законом термодинамики. Если энтропия понимается как мера беспорядка, то минимум - при абсолютном нуле и в правильных кристаллических структурах.


Рис. 1.3. Энтропия цинка, рассчитанная по теплоемкости (1.3): solid - твердый; liquid - жидкий; gas - газообразный

12