Получение порошков металлов и их оксидов в жидких средах методами окисления-восстановления

А. Ф. Дресвянников, Ж. В. Межевич






ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ И ИХ ОКСИДОВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ МЕТОДАМИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Монография




















Москва Вологда
« Инфра-Инженерия» 2023

УДК 621.762
ББК 34.39
Д73

Рецензенты:
канд. техн. наук С. Ю. Ситников; канд. хим. наук А. В. Желовицкая





    Дресвянников, А. Ф.
Д73       Получение порошков металлов и их оксидов в жидких средах мето-
      дами окисления-восстановления : монография / А. Ф. Дресвянников, Ж. В. Межевич. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. - 148 с. : ил., табл.
           ISBN 978-5-9729-1382-4

           Рассмотрены основы получения металлических порошков, многокомпонентных порошковых сплавов, оксидов металлов электрохимическими и химическими методами. Продемонстрированы свойства порошков и проанализировано их соответствие современным требованиям к порошковым материалам для практических приложений.
           Для научных сотрудников, инженеров, технологов, интересующихся вопросами материаловедения и металловедения. Может быть полезно студентам, обучающимся по направлениям подготовки «Химическая технология» и «Материаловедение», аспирантам, работникам вузов и научных организаций, а также тем, кто занимается вопросами порошковой металлургии, аддитивных технологий.

УДК 621.762
ББК 34.39









ISBN 978-5-9729-1382-4

     © Дресвянников А. Ф., Межевич Ж. В., 2023
     © Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
                            © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023

        СОДЕРЖАНИЕ


ВВЕДЕНИЕ.........................................................5
1. ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ...........................6
1.1. Роль порошковых систем в технике............................6
1.2. История производства и применения порошков. Общие сведения.9
1.3. Восстановление химических соединений металлов..............14
  1.3.1. Хлоридный способ получения порошков железа.............26
1.4. Восстановление химических соединений металлов из растворов.27
  1.4.1. Автоклавный способ.....................................27
Получение порошков меди.........................................28
  1.4.2. Получение порошков металлов методом контактного обмена.29
  1.4.3. Синтез полиметаллических систем........................32
1.5. Получение порошков электролизом............................37
  1.5.1. Общие положения........................................37
  1.5.2. Общие закономерности электролиза.......................39
  1.5.3. Условия электролитического получения металлических порошков ... 42
  1.5.4.   Физико-химические принципы электрокристаллизации дендритных осадков..............................................44
  1.5.5.   Корреляция морфологии и кристаллической структуры металлических порошков, синтезированных электролизом............50
  1.5.6. Электродные материалы для получения металлических порошков .... 55
  1.5.7. Классификация электролитических порошков...............57
1.6. Технологии порошков металлов...............................58
  1.6.1. Электроосаждение на неподвижных твердых электродах.....58
Электролитическое получение порошков кобальта, никеля., цинка...62
Получение медного порошка.......................................65
Получение порошков железа.......................................71
Получение порошка серебра.......................................76
Производство марганца...........................................77
Альтернативные методы получения марганца........................79
  1.6.2. Выделение высокодисперсных порошков на жидких металлических катодах.........................................80
  1.6.3. Осаждение высокодисперсных металлов в двухслойной ванне. Восстановление из раствора через пленку ПАВ...................82
  1.6.4. Высокопроизводительные способы получения металлов в виде порошка................................................85
  1.6.5. Получение многокомпонентных порошковых сплавов.........89

3

  1.6.6. Получение порошков из промышленных растворов и сточных вод металлургических предприятий....................91
  1.6.7. Извлечение критически важных металлов с помощью микробного электролиза........................................92
  1.6.8. Получение порошков металлов электролизом на переменном токе ... 94
  1.6.9. Получение порошков металлов с помощью направленной межкристаллитной коррозии..................................95
1.7. Получение порошков металлов электролизом расплавов......96
  1.7.1. Факторы, определяющие процесс электролиза расплавленных солей......................................................97
Получение порошка железа.................................... 99
Получение порошка титана.....................................102
1.8. Электрохимический синтез предшественников оксидов металлов.105
  1.8.1. Получение нанодисперсных порошков оксидов металлов с использованием переменного тока..........................106
  1.8.2. Разработка технологических приемов получения гидроксида алюминия из вторичного сырья..............................111
  1.8.3. Синтез бинарных оксидов............................112
2. СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
ПОРОШКОВ....................................................118
3. СООТВЕТСТВИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ, ТРЕБОВАНИЯМ АДДИТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ.......................................120
3.1. Материалы аддитивных технологий........................121
3.2. Требования к порошковым материалам для аддитивных технологий..................................................122
3.3. Характеристика материалов, используемых в аддитивных технологиях.................................................124
3.4. Дополнительная обработка электролитических порошков
для придания им формы и свойств, удовлетворяющих требованиям аддитивных технологий.......................................132
  3.4.1. Плазменная сфероидизация как процесс улучшения сферичности порошков и их стабилизации................................132
  3.4.2. Стабилизация порошков от окисления.................135
  3.4.3. Финишные процессы аддитивного производства.........136
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................137

4

        ВВЕДЕНИЕ


     Порошки металлов и химических соединений являются неотъемлемой частью современных промышленных материалов. Они применяются в разных отраслях промышленности: в ядерной энергетике, автомобильной, судостроительной, авиационной, горно-металлургической, пищевой, химической, газонефтедобывающей, в медицине, радиоэлектронике, производстве пиротехнических средств высокой надежности и т. д.
     Способы получения порошков весьма разнообразны, что позволяет широко варьировать их свойства. Это, в свою очередь, делает возможным придание изделиям из порошков требуемых физических, механических и других специальных свойств. Кроме того, метод изготовления порошка в значительной мере определяет его качество и себестоимость.
     Производство и применение металлических и неметаллических дисперсных материалов, является, по сути, отдельной областью. Она охватывает, в том числе, производство металлических и неметаллических порошков, а также изделий из них. Ее отличительными особенностями являются получение вещества в порошкообразном состоянии, придание ему необходимой формы и размеров (формование) и проведение операции нагрева (спекания) заготовок из порошков при температуре ниже точки плавления соответствующего металла или, в случае смеси разнородных порошков, ниже температуры плавления наименее тугоплавкого компонента основы. Последовательное осуществление в едином цикле операций получения порошка и превращения его в изделие составляет суть порошковой металлургии и аддитивных технологий.
     В последние десятилетия сферы и значимость применения порошковых систем существенно возрастают, поскольку на их основе создаются принципиально новые материалы с микрокристаллической, наноразмерной и аморфной структурой. Уникальная структура позволяет значительно повысить физикомеханические и функциональные свойства изделий. В монографии рассмотрены основы современных подходов к жидкофазному получению порошков металлов и химических соединений, включающие как традиционные, так и новые процессы и технологии, возникшие и получившие развитие в последние годы в России и за рубежом. К новым технологиям относятся и аддитивные технологии, позволяющие получать объемные изделия сложной формы путем формования с помощью послойной консолидации частиц посредством селективного лазерного и электронного плавления.

5

        1.        ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ

        1.1. Роль порошковых систем в технике

    Наиболее значимый вклад порошковых технологий - это возможность создания и производства новых материалов и изделий со специфическими свойствами, недостижимыми при использовании других процессов [1-3].
    Трудно переоценить роль в технике порошковых пористых антифрикционных и фрикционных материалов. Применение спеченных антифрикционных материалов позволяет увеличить срок службы деталей в узлах трения в 1,5-10 раз, значительно снизить стоимость изготовления, уменьшить потери металла.
    Повышение нагрузок и скоростей различных машин и механизмов потребовало создание новых фрикционных материалов для тормозов, передаточных устройств и других узлов трения. Особенно высокие требования к тормозным устройствам выдвигает быстро развивающаяся авиационная техника.
    Большой интерес для многих отраслей техники представляют высокопористые тепловые трубы, представляющие собой проводники тепла с теплопроводностью, превышающей таковую у меди в тысячи раз.
    В энергетике они необходимы для отвода тепла из внутренних перегревающихся объемов ядерных энергетических установок, электрических машин, газотурбинных двигателей и т. п. В авиации и космической технике, радиотехнике и электронике тепловые трубы находят применение для термостабилизации аппаратуры и сброса избыточного тепла.
    Первым типом электротехнических изделий, изготавливаемых способами порошковой металлургии, были вольфрамовые нити накаливания.
    Разнообразие условий работы электроконтактных материалов требует сочетания в одном материале тугоплавкости, повышенной твердости, высокой тепло- и электропроводности, противокоррозионной стойкости, хороших антифрикционных свойств и др. Сочетание таких свойств не могут обеспечить традиционные литые металлы и сплавы. Достижение столь сложного комплекса свойств возможно путем создания порошковых псевдосплавов и композиционных материалов, объединяющих в своем составе различные, в том числе не-сплавляемые вещества. Так, введение в пористый вольфрам меди или серебра обеспечивает достижение тугоплавкости, высоких характеристик тепло- и электропроводности, твердости и хороших дугогасящих свойств.
    Магнитомягкие материалы на основе железных порошков с кремнием и алюминием нашли широкое применение для изготовления магнитопроводов

6

статоров, роторов и других деталей, работающих в переменных магнитных полях [3].
     Появление в последние годы аморфных и нанокристаллических материалов позволило создать новый класс магнитомягких сплавов с уникальными свойствами. Они характеризуются особо высокой магнитной проницаемостью, низкой коэрцитивной силой, высокой прочностью и износостойкостью. Получены также уникальные порошковые магнитотвердые материалы: системы ко-бальт-редкоземельные элементы, а также системы железо-неодим-бор.
     Магнитные свойства этих сплавов значительно превышают свойства стандартных сплавов типа «Альнико». Магнитотвердые материалы находят применение в магнитных линзах электронных пушек (плавильные печи, микроскопы) и в других разнообразных приборах и устройствах для фокусировки электронных пучков (телевизоры, магнитные часы, СВЧ-устройства и др.).
     С помощью методов порошковой металлургии разработаны ферриты, представляющие собой полупроводники на основе соединений оксида железа и оксидов других металлов.
     Ферриты применяют в магнитных миниатюризованных элементах компьютерной и электронной техники. Весьма эффективными оказались методы порошковой металлургии при производстве диэлектриков. Эти материалы обеспечили стабильную работу сердечников катушек индуктивности и микромодульных сердечников в радиоэлектронных устройствах при частотах в сотни мегагерц.
     Вольфрам, молибден, тантал, ниобий и рений являются типичными представителями тугоплавких металлов, которые получают методами порошковой металлургии в виде спеченных изделий, деформированных прутков, проволоки, листов и др. Высокая тугоплавкость, стойкость против электрической коррозии, жаропрочность и ряд других ценных свойств определяют широкие области применения тугоплавких металлов.
     Вольфрам и молибден применяют для изготовления катодов прямого накала, сеток электронных ламп, катодов рентгеновских и газоразрядных трубок, электронагревателей высокотемпературных печей.
     Вольфрам является также основой «тяжелых сплавов», применяемых для роторов гироскопов, противовесов и т. д.
     Вольфрам и другие тугоплавкие металлы применяются в качестве особо жаропрочных сплавов. Вольфрам и молибден находят широкое применение в качестве легирующих элементов в сталеплавильном производстве.
     Тантал обладает хорошей биологической совместимостью с тканями человеческого организма и применяется в костной и пластической хирургии.
     Ниобий является перспективным материалом для сверхпроводящих сплавов.

7

     Рений обладает хорошими термоэлектрическими свойствами и используется в виде проволоки для термопар.
     Тугоплавкие соединения входят в состав керамико-металлических материалов - керметов. К примеру, в атомной энергетике применяются керметы, состоящие из диоксида урана и нержавеющей стали или из оксида алюминия и хрома в качестве тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ) и материалов регулирующих стержней.
     Важнейшим достижением порошковых технологий явилось создание сверхтвердых инструментальных материалов на основе синтетических алмазов, боридов, нитридов и карбидов [3].
     Конструкционные детали изготавливают из порошков железа, углеродистых и легированных сталей, меди, бронзы, латуни, никеля и других сплавов. Широкое применение конструкционные детали из порошков нашли в автомобилестроении, а также в других отраслях машино- и приборостроения с крупносерийным и массовым производством продукции.
     В последние годы, в связи с необходимостью миниатюризации различных объектов (микроэлектроника и др.), появился новый класс ультрадисперсных материалов, обладающих необычной атомно-кристаллической решеткой и уникальными свойствами. К этому классу относят материалы с размером морфологических элементов структуры менее 100 нм. Некоторые специалисты считают, что уменьшение размера зерна с 10 мкм до 10 нм повысит прочность металла в 30 раз.
     Годовой объем производства металлических порошков в мире в настоящее время составляет примерно 1,2 млн т, в том числе изделий из них - около 800-900 тыс. т. На рис. 1.1 приведена диаграмма с указанием относительных объемов производства наиболее распространенных металлических порошков в долях от объема производства порошка железа.


Рис. 1.1. Относительный объем производства металлических порошков [3]

8

        1.2. История производства и применения порошков. Общие сведения


     Являясь одной из молодых отраслей современной техники, порошковая индустрия одновременно является и древнейшим способом производства металлов и изделий из них.
В доисторические времена порошки золота, бронзы, меди, оксидов железа применялись для раскрашивания при изготовлении изделий из глины, в наскальной живописи, для ритуального раскрашивания тела. Многие из орудий египтян, найденные при раскопках, изготовлены из порошков железа, и относятся к 3000 г. до н. э. Американские индейцы владели способом спекания порошка серебра.
Начало научному подходу к порошковым технологиям положил русский инженер и ученый Петр Григорьевич Соболевский (1781-1841), разработавший способ получения ковкой платины и изготовления из нее изделий. Соболевским П. Г. впервые были описаны такие операции, как получение порошкообразного металла, его прессование и спекание [4].
Основными достоинствами приемов изготовления материалов и изделий из порошков являются:
     1.     Позволяют изготавливать материалы и изделия из них, которые традиционными способами получать практически не удается. Пористые материалы, жаропрочные, инструментальные композиции, материалы со специальными свойствами могут быть изготовлены только данными методами.
     2.     Возможность использования отходов металлургического и машиностроительного производства в виде окалины, стружки, гальванических шламов и т. п. в качестве исходного сырья для производства порошковых изделий.
     3.     Возможность существенного снижения отходов за счет производства изделий с размерами, близкими к заданным, и исключение обработки резанием.
     4.     Возможность получения материалов высокой чистоты и практически любого химического состава.
Ресурсо- и энергосберегающий характер порошковых технологий представлен следующими данными в табл. 1.1.
Таблица 1.1
Сравнение различных технологий по ресурсо- и энергозатратам

    Вид технологии           Коэффициент        Энергозатраты,
                       использования металла, %     МДж/кг    
Порошковая металлургия            95                  29      
Точное литье                      90                30-38     
Холодная штамповка                85                  41      
Обработка резанием              40-50               66-82     

9

Таблица 1.2

Промышленные и опытно-промышленные методы получения порошков

                                                                                     Размер              
 Способ получения порошка         Исходное сырье             Материал порошка        частиц  Форма частиц
                                                                                    порошка,   порошка   
                                                                                      мкм                
                               Механические методы                                                       
                        Диспергирование твердых металлов:                                                
                             Электролитические осадки,                                       неправильная
         дробление            продукты восстановления   Железо, титан, медь, никель 1-2,5 мм  угловатая, 
                                     металлов                                                тарельчатая 
                                   Металлическая                                             неправильная
          размол            стружка, кусочки проволоки,    Железо, сталь, бронза    100-500   угловатая  
                                      чешуйки                                                            
                           Диспергирование расплавов:                                                    
распыление сжатым воздухом     Расплав распыляемого        Медь, бронза, железо,             сферическая,
(RZ-метод), аргоном, азотом           металла               коррозионно-стойкие      50-600    округлая  
                                                                   стали                                 
     распыление водой                                      Медь, бронза, железо,                         
  под давлением (W-метод)              То же                коррозионно-стойкие      50-600    округлая  
                                                                   стали                                 

Окончание таблицы 1.2

                                                                                    Размер              
     Способ получения              Исходное сырье            Материал порошка       частиц  Форма частиц
          порошка                                                                  порошка,   порошка   
                                                                                     мкм                
                            Физико-химические методы                                                    
   Восстановление газом                                                                                 
(водород, конвертированный                                   Железо, вольфрам,                          
  природный газ, эндогаз,   Окалина, рудный концентрат,   молибден, никель, медь,            губчатая,  
     генераторный газ,         химические соединения,    высоколегированные стали   20-300  конгломераты
 диссоциированный аммиак),    чистые оксиды, их смеси            и сплавы                               
 углеродом (сажа, графит,                                                                               
  древесный уголь, кокс)                                                                                
    Металлотермическое      Оксиды, галогениды металлов,                                                
  восстановление натрием,     смесь железного порошка    Титан, высоколегированные  20-30    губчатая,  
   магнием, кальцием или        с оксидами металлов           стали и сплавы                 игольчатая 
     гидридом кальция                                                                                   
                                                           Медь, никель, железо,                        
Электролиз водных растворов  Растворы сульфатных солей      вольфрам, молибден,    10-400    дендритная 
                                      металлов            сплавы Fe-Ni, Fe-Ni-Mo,                       
                                                                   Ni-Cu                                
                               Восстановленная губка      Никель, железо, сплавы                        
   Разложение карбонилов      соответствующего металла      Fe-Ni-Mo, Fe-Ni-Co,    10-400     губчатая  
                                                                 Fe-Ni-Mn                               

    К недостаткам порошковой металлургии относятся:
    1. Ограниченность в выборе форм и размеров изделий и заготовок.
    2.      Сравнительно невысокое рафинирование, что, например, препятствует использованию методов порошковой металлургии в изготовлении монокристаллов и полупроводников.
    Тем не менее, эти недостатки могут быть устранены за счет изготовления составных изделий или применения комплекса технологических процессов, включающих наряду с порошковой металлургией другие технологии.
    Типовая технологическая схема получения изделий методами порошковой металлургии включает следующие операции:
    1. Производство порошков металлов и других материалов.
    2.      Формование заготовки из порошка со связующим или без него путем прессования или свободной насыпки.
    3.      Спекание заготовки при температуре ниже температуры плавления основного компонента.
    4.      Дополнительная обработка спеченного изделия - механическая обработка, пропитка, нанесение покрытий, калибрование и др.
    Крупнотоннажными способами получения металлических порошков являются методы диспергирования, восстановления из оксидов, электролиза.
    Все современные методы получения металлических порошков можно условно подразделить на механические и физико-химические [3, 4]. В табл. 1.2 приведены основные промышленные и опытно-промышленные методы получения порошков.
    При выборе способа получения порошка необходимо исходить из технических требований к конечной продукции, а также учитывать экономические факторы, такие как стоимость порошка и затраты на его переработку в изделия [5]. В табл. 1.3 приведены основные способы производства металлических порошков.


Таблица 1.3
Основные способы производства металлических порошков

Материал порошка              Способы производства            
                   Восстановление оксидов, распыление расплава
Железо              водой или газом, электролиз, диссоциация  
                                   карбонилов                 
                        Распыление расплава водой, газом,     
Легированные стали     центробежными силами; механическое     
                                   измельчение                

12