Переработка реакторного графита и обеспечение её пожарной безопасности

М. Р. Шавалеев, Н. М. Барбин, Д. И. Терентьев







    ПЕРЕРАБОТКА РЕАКТОРНОГО ГРАФИТА И ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЕЁ ПОЖАРНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ

Монография

Под редакцией Н. М. Барбина

















Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2023

УДК 621.039.7
ББК 35.36
Ш14

Рецензенты:
доктор технических наук Красиков С. А.; кандидат химических наук Сенин А. В.







     Шавалеев, М. Р.
Ш14 Переработка реакторного графита и обеспечение её пожарной безопасности : монография / М. Р. Шавалеев, Н. М. Барбин, Д. И. Терентьев; под ред. Н. М. Барбина. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. -164 с. : ил., табл.
           ISBN 978-5-9729-1497-5

           Рассматриваются способы переработки реакторного графита: ком-пактирование и суперкомпактирование, беспламенное сжигание и другие. Даны рекомендации по организации и проведению работ пожарно-спасательными подразделениями в зоне повышенного облучения.
           Для специалистов в области радиационной безопасности, пожарной безопасности, исследователей, использующих термодинамическое моделирование, а также студентов соответствующих специальностей высших учебных заведений.

УДК 621.039.7
ББК 35.36









ISBN 978-5-9729-1497-5

     © Шавалеев М. Р., Барбин Н. М., Терентьев Д. И., 2023
     © Уральский институт ГПС МЧС России, 2023
                            © Уральский государственный аграрный университет, 2023
                            © Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
                            © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023

ОГЛАВЛЕНИЕ


Основные термины и определения.......................................5
Введение.............................................................7
Глава 1. Реакторный графит как разновидность твердых радиоактивных отходов . ...8
Глава 2. Существующие способы переработки реакторного графита...........12
  2.1. Компактирование и суперкомпактирование...........................12
  2.2. Открытое (пламенное) сжигание....................................13
  2.3. Беспламенное сжигание............................................16
  2.4. В режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза....19
  2.5. Высокотемпературная (плазменная) сепарация.......................20
Глава 3. Переработка реакторного графита в оксидно-карбонатных системах.22
  3.1.   Термодинамическое моделирование процессов, протекающих при нагревании радиоактивного графита в различных системах..............22
    3.1.1.     Описание программы «Terra» и методика проводимого термодинамического моделирования.....................................22
    3.1.2.     Термодинамический анализ процесса нагрева реакторного графита в оксидно-карбонатных системах.......................................24
    3.1.3.   Термодинамические расчеты взаимодействия реакторного графита
с оксидами меди и никеля в расплавах карбонатов.........................33
  3.2.   Термический анализ процессов окисления графита в расплавах солей с оксидами меди и никеля................................................39
    3.2.1. Окисление углерода оксидами металлов........................ 39
    3.2.2. Окисление углерода оксидом меди............................. 42
    3.2.3. Окисление углерода оксидом никеля............................46
  3.3.   Методика проведения термического анализа....................48
  3.4.   Результаты термического анализа.............................52
    3.4.1. Термограммы нагревания оксида меди и углерода................55
    3.4.2. Термограммы нагревания оксида меди в системе NazCOs-foCOs.59
    3.4.3. Термограммы нагревания системы CuO-C-Na2CO3-K2CO3.........61
    3.4.4. Термограммы нагревания системы CuO-Na2CO3-K2CO3-Li2CO3....65
    3.4.5. Термограммы нагревания системы CuO-C-Na2CO3-K2CO3-Li2CO3..67
    3.4.6. Термограммы нагревания оксида никеля и углерода..............71
    3.4.7. Термограммы нагревания оксида никеля в системе Na2CO3-KcCO3 74
    3.4.8. Термограммы нагревания системы NiO-C-Na2CO3-K2CO3.........77
    3.4.9. Термограммы нагревания системы NiO-Na2CO3-K2CO3-Li2CO3....79
    3.4.10. Термограммы нагревания системы NiO-C-Na2CO3-K2CO3-Li2CO3 82
  3.5.   Теоретические значения энтальпии реакций, протекающих при нагреве графита в различных системах................................85
  3.6.   Определение энтальпии реакций эталонных смесей.................86
  3.7.   Расчетные значения энтальпии реакций, протекающих
при нагреве графита в различных системах.............................89
  3.8.   Статистическая обработка полученных значений температуры протекающих процессов................................................92

3

  3.9.   Термогравиметрический анализ процесса окисления графита в оксидно-карбонатных системах....................................94
    3.9.1. Аналитический обзор степени превращения углерода CuO и NiO.94
    3.9.2. Методика проведения термогравиметрического анализа.....96
  3.10.  Результаты термогравиметрического анализа................98
    3.10.1.     Максимальное теоретическое изменение массы при взаимодействии углерода с оксидами NiO и CuO.................102
    3.10.2.     Кинетические уравнения, характеризующие процесс взаимодействия углерода с оксидами в расплавах солей.............103
  3.11.  Определение энергии активации систем....................108
  3.12.   Технология переработки реакторного графита в оксидно-карбонатных системах.........................................................109
    3.12.1.     Конструкция печи, применяемая для переработки реакторного графита методом окисления в расплаве солей.......................111
Глава 4. Переработка реакторного графита в атмосфере азота
в электродуговых печах...........................................112
  4.1. Термодинамический анализ процессов, протекающих при нагреве реакторного графита в атмосфере азота..............112
  4.2. Термодинамические расчеты физико-химических реакций, протекающих при нагревании реакторного графита в атмосфере азота.120
  4.3. Теплофизические свойства системы радиоактивный графит - азот
  в условиях полного сжигания углерода...........................125
  4.4. Технологический процесс переработки реакторного графита.....134
Глава 5. Пожарная опасность и противопожарная защита переработки
реакторного графита..............................................138
  5.1. Пожарная опасность графита................................138
  5.2. Категорирование по взрывопожарной и пожарной опасности......139
    5.2.1.     Категорирование по взрывопожарной и пожарной опасности помещений с переработкой графита в оксидно-карбонатных системах....140
    5.2.2.     Категорирование по взрывопожарной и пожарной опасности помещений с переработкой графита в электродуговых печах..........144
  5.3.   Рекомендации по организации и проведению работ пожарно-спасательными подразделениями в зоне повышенного облучения.145
Заключение.......................................................150
Список литературы................................................151
Приложение А.....................................................160
Приложение Б.................................................... 161

4

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

     АВАРИЙНАЯ СИТУАЦИЯ - ситуация, характеризующаяся вероятностью возникновения аварии с возможностью дальнейшего ее развития.
     АНАЛИЗ - дифференциальное и интегральное исчисление (то есть совокупность понятий, теорем и методик, позволяющая исследовать функции путём изучения скоростей их изменения, нахождения их средних значений, а также выяснения связи между этими объектами).
     АЭС (атомная электростанция) - ядерная установка для производства энергии в заданных режимах и условиях применения, располагающаяся в пределах определённой проектом территории, на которой для осуществления этой цели используются ядерный реактор (реакторы) и комплекс необходимых систем, устройств, оборудования и сооружений с необходимыми работниками (персоналом) (ОПБ-88/97).
     БЛОК АЭС - часть АЭС, выполняющая функцию станции в определенном проектом объеме.
     ВЗРЫВ ПАРОВОЗДУШНОГО ОБЛАКА - процесс сгорания горючей паровоздушной смеси в открытом пространстве с образованием волн давления.
     ВЗРЫВООПАСНАЯ СМЕСЬ - смесь воздуха или окислителя с горючими газами, парами легковоспламеняющихся жидкостей, горючими пылями или волокнами, которая при определенной концентрации и возникновении источника инициирования взрыва способна взорваться.
     ВЕЩЕСТВО РАДИОАКТИВНОЕ - вещество в любом агрегатном состоянии, содержащее радионуклиды с активностью, на которые распространяются требования НРБ-99/2009.
     ГРАФИТ - минерал из класса самородных элементов, одна из аллотропных модификаций углерода.
     ЗАГРЯЗНЕНИЕ РАДИОАКТИВНОЕ - присутствие радиоактивных веществ на поверхности, внутри материала, в воздухе, в теле человека или в другом месте, в количестве, превышающем уровни, установленные НРБ-99/2009 и ОСПОРБ-99.
     ИЗОТОП - разновидности атомов (и ядер) какого-либо химического элемента, которые имеют одинаковый атомный (порядковый) номер, но при этом разные массовые числа.
     ИОНИЗИРУЮЩЕЕ ИЗЛУЧЕНИЕ - излучение, которое создается при радиоактивном распаде, ядерных превращениях, торможении заряженных частиц в веществе и образует при взаимодействии со средой ионы разных знаков.
     ИСТОЧНИК ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ - радиоактивное вещество или устройство, испускающее или способное испускать ионизирующее излучение, на которые распространяется действие НРБ-99/2009.
     КАТЕГОРИЯ ПОЖАРНОЙ (ВЗРЫВОПОЖАРНОЙ) ОПАСНОСТИ ОБЪЕКТА - классификационная характеристика пожарной (взрывопожарной) опасности здания (или частей здания между противопожарными стенами - пожарных отсеков), сооружения, строения, помещения, наружной установки.

5

     ПОЖАР В ПОМЕЩЕНИИ - процесс диффузионного горения твердых, жидких и газообразных горючих веществ, находящихся в помещении, вызывающий прогрев строительных конструкций и технологического оборудования с возможной потерей ими несущей способности.
     ПОЖАРНАЯ НАГРУЗКА - количество теплоты, которое может выделиться в помещение при пожаре.
     РАДИОНУКЛИД - нуклиды, ядра которых нестабильны и испытывают радиоактивный распад.
     ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ - анализ равновесного состояния систем в целом. Под термодинамическими системами понимаются условно выделенные материальные области, взаимодействие которых с окружающей средой сводится к обмену теплом и работой.
     УДЕЛЬНАЯ ПОЖАРНАЯ НАГРУЗКА - количество теплоты, которое может выделиться в помещение при пожаре, отнесенное к площади размещения находящихся в помещении горючих и трудногорючих веществ и материалов.

6

ВВЕДЕНИЕ


     Атомная энергетика - активно развивающаяся отрасль. Постепенно иссякающие запасы нефти, газа и угля делают применение атомных электростанций (АЭС) одним из перспективных, альтернативных источников энергии [1].
     Использование атомной энергетики - экономически заманчивая идея, так как для атомных электростанций с принципом действия на быстрых нейтронах стоимость калории оказывается примерно в 4000 раз дешевле, чем у угля. А в случае АЭС на медленных нейтронах и с использованием изотопа ²³⁵U стоимость «урановой» калории будет в 30 раз дешевле «угольной» при прочих равных условиях [2].
     Чтобы защитить человека от негативного воздействия радиоактивных отходов, необходимо обеспечить их сбор и изоляцию от биосферы. Следующее и главное условие обеспечения безопасности состоит в обезвреживании радиоактивных отходов. Сегодня для этого человечество преимущественно применяет способ выдерживания радиоактивных отходов в изолированных условиях такое время, в течение которого произойдет естественный распад всех содержащихся в них радионуклидов, либо сжиганием в различных системах [1]. Однако существующие технологии переработки ядерных графитовых отходов не могут быть признаны эффективными и требуют их совершенства.

7

ГЛАВА 1. Реакторный графит как разновидность твердых радиоактивных отходов


      Сегодня в мире работает 441 энергоблок АЭС с общей мощностью около 350 ГВт, более 20 ядерных энергоблоков строится, свыше 110 энергоблоков АЭС и 380 исследовательских реакторов различного назначения уже остановлены или находятся в процессе подготовки к выводу из эксплуатации [3].
      В структуре энергобаланса России доля атомной энергетики небольшая (около 16 %), а к 2030 году она должна вырасти до 25 %. Для достижения этой цели в стране будет построено еще 28 крупных блоков - это приблизительно столько же, сколько было произведено и пущено в строй за весь советский период [4].
      Однако использование АЭС имеет ряд ключевых проблем, не позволяющих более масштабное их внедрение в энергетику. Одной из таких проблем является безопасная утилизация радиоактивных отходов (РАО) после вывода реакторов из эксплуатации, отработавших свой ресурс. Это дорогостоящий и трудоемкий процесс, который сильно уменьшает рентабельность атомных реакторов [5].
      В таблице 1 представлена характеристика действующих российских АЭС со сроком выведения их из эксплуатации [3, 6-9].


Таблица 1.1 - Характеристики действующих российских АЭС

                №      Тип    Мощность,    Год ввода        Срок     Поколение
     АЭС      блока реактора  МВт, (эл.) в эксплуатацию  окончания   реактора 
                                                        эксплуатации          
              1                  1000         1985          2015         2    
              2                  1000         1987          2017         2    
 Балаковская        ВВЭР-1000                                                 
              3                  1000         1988          2018         2    
              4                  1000         1993          2023         2    
 Белоярская   3      БН-600      600          1980         2010*         2    
              1                   12          1974         2009**        1    
 Билибинская  2       ЭГП-6       12          1974         2009**        1    
              3                   12          1975         2010**        1    
              4                   12          1976         2011**        1    
Волгодонская  1     ВВЭР-1000    1000         2002          2032         2    
              1                  1000         1984          2014         2    
 Калининская  2     ВВЭР-1000    1000         1986          2016         2    
              3                  1000         2005          2035         2    
              1                  440          1973         2008**        1    
              2                  440          1974         2009**        1    
  Кольская          ВВЭР-440                                                  
              3                  440          1979         2009*         2    
              4                  440          1981          2011         2    
              1                  1000         1976         2011**        1    
              2                  1000         1979         2009*         1    
   Курская    3     РБМК-1000    1000         1983          2013         2    
              4                  1000         1985          2015         2    
              1                  1000         1973         2008**        1    
              2                  1000         1975         2010**        1    
Ленинградская 3     РБМК-1000    1000         1979         2009*         2    
              4                  1000         1981          2011         2    

8

Окончание таблицы 1.1

              №     Тип    Мощность,    Год ввода        Срок     Поколение
    АЭС     блока реактора МВт, (эл.) в эксплуатацию  окончания   реактора 
                                                     эксплуатации          
   Ново-      3   ВВЭР-440    417          1971          2016         1    
              4   ВВЭР-440    417          1972          2017         1    
воронежская   5    ВВЭР-      1000         1980         2010*         2    
                    1000                                                   
              1    РБМК-      1000         1982          2012         2    
Смоленская    2     1000      1000         1985          2015         2    
              3               1000         1990          2020         2    

Примечание к таблице 1.1:

      *        Планируется продление сроков эксплуатации энергоблоков с реакторами РБМК-1000, ВВЭР-440 1-го поколения, БН-600 на 15 лет и с реакторами ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 2-го поколения на 20 лет;
      *        * Обосновано продление срока эксплуатации на 15 лет и получена лицензия сроком на 5 лет.


     Из таблицы видно, что в настоящее время наблюдается массовое техническое «устаревание» урано-графитовых энергоблоков и вопрос о безопасной утилизации РАО встает все острее. Буквально в период 2018-2023 гг. реакторы первого поколения полностью вышли из эксплуатации, а с 2025 года начнется постепенное выведение АЭС второго поколения (рис. 1.1).

Рисунок 1.1 - Прогноз структуры реакторных технологий атомной энергетики России

9

     При выведении АЭС из эксплуатации образуется много радиоактивных отходов, и проблема их захоронения не решена, главным образом, потому что в отходах содержатся долгоживущие элементы. И когда речь идет об их захоронении в течение сотен и тысяч лет, такую надежность очень трудно обосновать хотя бы потому, что на такой срок чрезвычайно сложно прогнозировать геологические процессы [10, 11].
     Некоторые типы реакторов первого и второго поколения предусматривают наличие в качестве замедлителя и отражателя графит, а внутренняя часть реакторного пространства заполнена инертным газом (чаще всего - азотом). К таким типам относятся реакторы большой мощности канальные - РБМК (по классификации МАГАТЭ - графитно-водный ядерный реактор), энергетический гетерогенный петлевой реактор - ЭГП, газовые реакторы с шаровой засыпкой [12, 13]. Всего в мире насчитывается более 100 атомных реакторов с наличием графитовых элементов в реакторе [14].
     В нашей стране наибольшее распространение получили реакторы РБМК, из 17 данных энергоблоков в настоящее время действует 12, в том числе 3 энергоблока 1-го поколения, введенные в эксплуатацию в 70-х годах, на которые выполнены работы по продлению ресурса на 15 лет (табл. 1.1). Конструктивной особенностью данного реактора является применение графита в качестве замедлителя и отражателя нейтронов. По периферии активной зоны, а также сверху и снизу расположена сплошная графитовая кладка толщиной 0,65 метра. Кроме того, внутренняя часть реактора состоит из 2488 графитовых шестигранных колонн, внутрь которых помещают тепловыделяющие элементы. Масса графитовых элементов одного реактора РБМК в зависимости от его типа составляет 1,5-2,5 тыс. тонн [3, 15].
     Графитовые элементы со временем накапливают в себе небольшое количество урана (²³⁵U), элементов превращения (²³⁸Pu, ²³⁹Pu, ²⁴¹Am и т. д.), радионуклиды (такие, как тритий и ¹⁴С), а также продукты деления (¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr, ¹⁵²Eu и т. п.). Таким образом, радиоактивный графит сам является источником радиации, что создает дополнительные трудности при эксплуатации реактора и безопасной утилизации графитовой кладки [16].
     Общее количество облученного графита, по оценкам специалистов, в странах мира составляет около 230-250 тыс. тонн [14], а его удельная активность составляет порядка 1013 Бк/т [17].
     Реакторный графит АЭС подразделяют на три группы [18]:
     1) блочный графит - графитовые блоки кладки активной зоны;
     2) втулочный графит - графитовые внутриблочные втулки;
     3) графит, загрязненный просыпями ядерного топлива и продуктами деления.
     Графит активной зоны (блочный графит), половина графита бокового отражателя, весь графит верхнего отражателя и половина графита нижнего отражателя относятся к группе II твердых радиоактивных отходов (ТРО), а графитовые блоки кладки, загрязненные просыпями топлива и продуктами деления, к III группе ТРО [17].
     Вопрос вывода из эксплуатации ядерных установок с графитовыми элементами представляет собой комплекс проблем, связанный с необходимостью

10

выбора оптимальных способов и методов обращения с накопленными радиоактивными отходами. Среди всей массы накопленных РАО отработанный графит занимает особое место. После длительного облучения графит не приобретает никаких свойств, которые могли бы ему создать область полезного применения. Поэтому облученный графит относится к категории неиспользуемых РАО и требует индивидуального подхода при выборе способов обращения с ним [19].
     Это связано со многими факторами [19, 20-22]:
     1.      Реакторный графит имеет уникальную кристаллическую структуру и характеризуется пористостью, которые определяют его физические свойства и их поведение при облучении.
     2.      Графитовая кладка является основным элементов активной зоны, которая не подлежит замене в течение всего срока эксплуатации и среди всех РАО имеет наибольший набранный флюенс нейтронов.
     3.      Графит блоков кладок и втулок имеет ряд особенностей по величине, изотопному составу радиоактивных загрязнений и характеру распределения радионуклидов как по объему кладок в целом, так и по отдельным графитовым деталям. Радиоактивная загрязненность графитовых деталей в первую очередь определяется наведенной активностью (в основном ⁶⁰Co, ³H, ¹⁴C) за счет активации примесей, содержащихся в исходном материале. При этом ¹⁴C, который образует 95 % активности графита, входит в биологические цепочки. Кроме продуктов активации активность графита определяется радионуклидами (¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr, ¹⁵⁴Eu и др.), образовавшимися в кладке в результате протечек теплоносителя и попадания фрагментов топлива в кладку.
     4.      Графит является пожароопасным материалом с высокой удельной теплотой сгорания (около 8 ккал/г с температурой воспламенения ~ 700 °С).
     При нагревании радиоактивного графита часть накопленных радионуклидов способны переходить в газообразную фазу образуя радиоактивные газы, которые могут быть вынесены в окружающую среду. Вынесенные радиоактивные частицы легко распространятся на большие расстояния и будут вдыхаться лёгкими. Также они будут перенесены на поверхность земли, водоёмов, растительных и продовольственных культур, тем самым увеличив радиационный фон.

11

ГЛАВА 2. Существующие способы переработки реакторного графита

     Выведение АЭС из эксплуатации сопровождается образованием значительного количества твердых радиоактивных отходов (ТРО), в разной степени загрязненных радиоактивными веществами, в том числе и реакторный радиоактивный графит.
     Существующая практика утилизации РАО не может быть признана удовлетворительной, особенно с увеличением масштабов переработки и образованием больших объемов этих отходов. Поэтому в разных странах активно изучают проблему переработки, цель которой заключается в сокращении объемов этих отходов [23-31].

2.1. Компактирование и суперкомпактирование
     Для значительного сокращения объема ТРО наиболее широко применяются методы компактирования, суперкомпактирования и сжигания [32-33].
     Компактирование заключается в прессовании под давлением. В этом процессе объём ТРО уменьшается в 3-10 раз для обычных видов радиоактивных отходов. Простейшей емкостью компактора является стальная бочка, используемая для транспортирования отходов. При компактировании прямо в транспортном контейнере устраняется один из этапов обработки отходов и, тем самым, уменьшаются дозовые нагрузки на персонал. Установки по компактированию работают с гидравлическим приводом, который требует около одной минуты на цикл, и позволяет достигать усилия 10-55 тонн.
     Первые установки прессования ТРО были созданы в 60-х годах. Широкое распространение получило прессование в кипы с постоянной площадью сечения и толщиной, определяемой количеством отходов и их физическими свойствами.
     Суперкомпактирование - прессование под большим давлением, с усилием 1500-2000 тонн (15-20 МН). В мировой практике для этого обычно применяют гидравлические прессы. В суперкомпакторе происходит прессование контейнеров, в которых производилось предварительное компактирование.
     После сжатия сплющенные бочки укладываются в упаковочный контейнер для перевозки на предприятие по захоронению. С помощью компьютера учитывается индивидуальный вес каждой спрессованной бочки и производится их сортировка для максимального использования объема контейнера.
     Проблемы радиационной защиты при компактировании и суперкомпакти-ровании возникают в связи с аэрозольной активностью, поэтому оборудование размещают в изолированных герметичных помещениях с отсосом воздуха и его очисткой перед выбросом в атмосферу. Для обеспечения изоляции радионуклидов при захоронении спрессованные брикеты заливают цементом в бочках или в самом хранилище.
     Окончательное захоронение предлагается в глубокие геологические формации в специально устроенных подземных помещениях, где может быть гарантирована сохранность упаковок РАО на сотни и тысячи лет.


12