Основы производства углеродных материалов из березовой древесины

Ю. Л. Юрьев, Г. И. Мальцев





                ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ БЕРЕЗОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ





Учебное пособие

















Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2023

УДК 676.026/.024.78
ББК 35.77
     Ю85

Рецензенты:
кафедра прикладной математики Уральского энергетического института ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина»;
ведущий научный сотрудник Центра экономической безопасности Института экономики Уральского отделения Российской академии наук доктор физико-математических наук, профессор Шориков А. Ф.


     Юрьев, Ю. Л.
Ю85 Основы производства углеродных материалов из березовой древесины : учебное пособие / Ю. Л. Юрьев, Г. И. Мальцев. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. - 176 с. : ил., табл.
           ISBN 978-5-9729-1263-6

           Излагаются основные положения теории изготовления углеродных материалов из березовой древесины, имеющих уникальные сорбционные и ионообменные свойства. Дано описание экологически безопасных технологий изготовления новых конструктивных материалов, в частности органических адсорбентов различного целевого назначения, обладающих высокой обменной емкостью, устойчивостью в жидкостях и агрессивных средах.
           Для студентов, обучающихся по направлению 18.03.01 «Химическая технология», профиль «Теоретические основы химической технологии». Может быть полезно студентам и специалистам лесотехнического профиля.

                                                    УДК 676.026/.024.78
                                                    ББК 35.77








ISBN 978-5-9729-1263-6

     © Юрьев Ю. Л., Мальцев Г. И., 2023
     © Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
                            © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023

            ОГЛАВЛЕНИЕ



Введение...........................................................4
Глава 1. Методы производства углеродистых материалов из лиственной древесины..........................................................5
  1.1. Производство древесного угля................................5
   1.1.1. Структура, состав и свойства древесного угля............10
   1.1.2. Анализ технологии пиролиза древесины....................15
  1.2. Производство активных углей................................20
   1.2.1. Свойства и применение активных углей....................20
  1.3. Анализ технологии активации................................32
  1.4. Производство углеродных катионообменников..................41
   1.4.1. Свойства окисленных углей...............................41
   1.4.2. Применение окисленных углей.............................53
   1.4.3. Анализ технологии окисления.............................59
Глава 2. Основные закономерности пиролиза березовой древесины.....68
  2.1. Пиролиз тонкомерной древесины..............................69
  2.2. Пиролиз древесины сучьев...................................71
  2.3. Пиролиз спелой древесины...................................73
  2.4. Влияние микроструктуры на свойства ДУ......................75
Глава 3. Активации углеродной матрицы водяным паром...............85
  3.1. Активация угля из тонкомерной древесины....................85
  3.2. Активация угля из древесины сучьев.........................87
  3.3. Сорбционные свойства АУ....................................95
Глава 4. Окисление углеродной матрицы воздухом....................97
  4.1. Свойства окисленного древесного угля.......................97
  4.2. Состояние поверхности УМ после активации и окисления......106
  4.3. СОЕ древесного окисленного угля...........................108
  4.4. Динамическая обменная емкость ДОУ.........................120
  4.5. Сорбционные свойства активного и окисленного угля.........125
Глава 5. Свойства углеродных материалов..........................129
Глава 6. Производство углеродных материалов......................143
  6.1. Технология пиролиза березовой древесины...................143
  6.2. Технология переработки ДУ.................................155
  6.3. Эффективность применения УМ...............................167
Заключение.......................................................171
Список рекомендуемой литературы..................................172
Глоссарий........................................................173
Темы рефератов...................................................174

3

            ВВЕДЕНИЕ



    Краткий курс «Основы производства углеродных материалов из березовой древесины» предназначен для студентов, обучающихся в институте химической переработки растительного сырья и промышленной экологии, специализирующихся на кафедре химической технологии древесины, биотехнологии и наноматериалов, и содержит основы современных методологических подходов к постановке и реализации задач при создании экологически чистых производств, разработке и внедрению принципиально новых, нетрадиционных технологических процессов и оборудования. Новые технологии позволяют решать проблемы комплексного использования сырьевых и энергетических ресурсов, существенно снижать материалоемкость, энергоемкость и трудоемкость производства за счет широкого использования современных положений физикохимии целлюлозных и древесных материалов. Общие запасы березовой древесины в Российской Федерации (РФ) составляют около 10 миллиардов кубометров. В 16 субъектах РФ береза является главной породой по объему запасов и лесопокрытой площади. Большая часть заготавливаемой березовой древесины относится к категории неликвидной, имея сбыт по цене ниже себестоимости или вообще его не имея. В то же время береза является лучшим сырьем для производства древесного угля -исходной углеродной матрицы, имеющей сравнительно низкий уровень примесей (зольность) и высокую реакционную способность. В свою очередь, на основе березового угля возможно получение углеродных материалов (УМ), имеющих уникальные сорбционные и ионообменные свойства.
    Изложенные материалы в полной мере соответствуют таким приоритетным направлениям развития науки, техники и технологий в РФ, как «рациональное природопользование» и «индустрия нанотехнологий и материалов».
     Проведение с помощью этого пособия лекций-консультаций позволит, во-первых, высвободить дополнительное время для решения практических заданий в рамках отведенных на курс учебных часов (традиционно 24 лекционных часа и 10 часов семинарских занятий) и, во-вторых, активизировать самостоятельную работу студентов. На каждом занятии после обсуждения теоретических вопросов студентам будут предложены практические задачи, основанные на экспериментальных исследованиях, выполненных сотрудниками кафедры химической технологии древесины, биотехнологии и наноматериалов. Решенные практические задачи, после их апробации, составят в будущем основу для написания курсовой работы по теме «Основы получения бумагоподобных материалов на основе минеральных и органических волокон».

4

Глава 1



            МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ЛИСТВЕННОЙ ДРЕВЕСИНЫ


            1.1. Производство древесного угля



     К углеродным материалам (УМ) на основе древесины относятся: древесный уголь (ДУ), активные угли (АУ) и окисленный уголь (ДОУ). Критерий эффективности производства УМ определяется минимальными удельными затратами на выпуск продукции, более 80 % которых приходится на сырье и энергоресурсы, сбережение которых имеет определяющее значение.
     Структура системы производства УМ включает 4 подсистемы: 1 - заготовка древесины, 2 - подготовка древесины к производству ДУ, 3 - производство ДУ, 4 - переработка ДУ.
     В подсистеме 1 доминирующим фактором является энергосбережение, определяемое расходами на топливо и пропорциональное расстоянию вывозки древесины. Выгоднее перевозить ДУ, чем древесину, поскольку энергозатраты снижаются в 4 раза. Однако, в Российской Федерации удельная мощность пиролизных установок значительно уступает объему древесины, заготавливаемой предприятиями.
     В подсистеме 2 основным фактором повышения эффективности является ресурсосбережение, предусматривающее использование отходов древесины, образующихся при ее механической обработке. В зависимости от технологии и структуры лесного фонда, таких отходов часто образуется больше, чем товарной продукции.
     Осуществим анализ подсистем 3 и 4, включающий рассмотрение основных отличий анатомического строения древесины лиственных и хвойных пород; химические, физико-механические свойства древесины березы; информацию по возможности применения древесины разного качества для производства и переработки древесного угля.
     Микроструктура древесного угля генетически связана со структурой исходной древесины. Строение древесины хвойных и лиственных пород различно. Хвойные породы имеют сравнительно простое однородное строение древесины, состоящей почти целиком из клеток одного типа. Основными анатомическими элементами древесины хвойных пород служат прозенхимные клетки - трахеиды . Основными элементами микроструктуры лиственных пород являются

5

волокна либриформа, сосуды и сердцевинные лучи. Клетки либриформа имеют толстые стенки, толщиной 2-5 мкм. Диаметр сосудов составляет 0,02-0,5 мм. Сердцевинные лучи в древесине лиственных пород крупнее по размеру, чем у хвойных.
     Основные отличия в анатомическом строении древесины лиственных пород от хвойных - разнообразие видов клеток, наличие большого количества паренхимных клеток. По элементному составу древесные породы различаются весьма незначительно и, в среднем, содержат, %: 50 - углерод, 43 - кислород, 6 - водород. Остальную часть составляют азот, входящий в состав белков (0,1-0,3 %) и неорганические элементы.
     Основными макромолекулярными компонентами клеточной стенки являются целлюлоза, лигнин и гемицеллюлозы. Целлюлоза - вещество волокнистого строения, по своим механическим свойствам эластичное и прочное на разрыв. Благодаря своим химическим и физическим свойствам, а также надмолекулярной структуре она выполняет функцию основного структурного компонента клеточных стенок. Основная масса целлюлозы содержится в микрофибриллах вторичной клеточной стенки. Лигнин - аморфное вещество, придающее оболочке клетки прочность при сжатии и жесткость. Лигнин является ароматическим полимером, макромолекулы которого построены из фенилпропановых единиц. Функциональными группами лигнина, определяющими его химические реакции, являются гидроксилы (фенольные, энольные, первичные и вторичные), карбонильные и кетоэнольные группы. В лиственной древесине большая часть лигнина содержится в срединной пластинке. Лигнин и гемицеллюлозы размещаются преимущественно между микрофибриллами, однако существует предположение, что лигнин проникает и внутрь микрофибрилл, тем самым, упрочняя клеточную стенку. Гемицеллюлозы выполняют в клеточной стенке роль наполнителя и частично связующего вещества. Таким образом, прочность древесины на сжатие определяется прочностью как самого целлюлозного скелета, так и прочностью наполнителя этого скелета, причем решающая роль принадлежит наполнителю, цементирующему скелет оболочки. Изменения в плотности сеток матрицы должны привести к закономерным изменениям в структуре и свойствах древесины. Оболочки молодых клеток почти целиком состоят из целлюлозы, но по мере созревания клетки она в значительной мере лигнифицируется.
     Минеральные вещества древесины составляют в среднем 0,5-1,0 % от ее массы. Содержание минеральных веществ в древесине зависит от породы, условий произрастаний дерева. Зольность древесины оказывает прямое влияние на зольность древесных углей и получаемых из них активных углей. Сравнительно низкая зольность растительных активных углей (в 2-3 раза меньшая) является важным преимуществом перед активными углями минерального происхождения.

6

     Одним из требований к древесным углям является достаточно высокая механическая прочность. Прочность древесины в конечном итоге сказывается на прочности полученных из нее углей. Прочность древесины зависит от внутренних свойств данной породы, от влияния погоды, деятельности растительных организмов и т. д. Ядровая древесина всегда прочнее заболонной. Березу относят к третьей группе прочности вместе с такими породами как граб, сосна, клен и т. д. Так, при влажности 12 % предел прочности березы при сжатии вдоль волокон - 5,2-101 Па, при статическом изгибе - 10,36-101 Па, при ударном изгибе -0,46-10⁵ Па, торцовая твердость - 3,89-10⁷ Па.
     На прочность древесных углей оказывает влияние плотность пиролизуе-мой древесины. Плотность древесины в свою очередь зависит от таких факторов, как анатомическое строение, возраст, содержания экстрактивных веществ, влаги. Обобщая данные многих авторов по данному вопросу, можно сделать выводы, что малый диаметр волокон, тонкие стенки, низкий процент поздней древесины, как правило, связаны с низкой плотностью древесины. Увеличение плотности березы с возрастом объясняется утолщением ее клеточных оболочек и уменьшением процента участия паренхимной ткани, в то время как наблюдаемое падение плотности вдоль ствола объясняется увеличением площади сосудов и содержания паренхимы по направлению к вершине. Плотность березы регулярно повышается от сердцевины к камбию и составляет, кг/м³: 640 - влажность 15 %; 620 - влажности 12 %; 490 - влажность 0 %.
     Древесина имеет развитую сеть пор и капилляров, сохраняющуюся в древесном угле. При активации эти поры образуют транспортную пористость. Древесная матрица представляет собой гетерокапиллярную систему, в которой существуют капиллярные пространства первого порядка - межклетники, полости клеток и поры в стенках клеток, и второго порядка - более тонкие капилляры в клеточной стенке между ламеллами, фибриллами и внутри микрофибрилл. Большая внутренняя поверхность капиллярных пространств второго порядка участвует в адсорбции паров воды из воздуха, химических реагентов из растворов. Существуют три типа пор: простые, окаймленные и полуокаймленные поры. В клетках встречаются поры, которые не связаны с порами соседних клеток, а связаны с межклеточным пространством или с наружным воздухом. Это непарные или слепые поры. Наличие хорошо развитой транспортной пористости древесных АУ является еще одним преимуществом их перед минеральными АУ.
     Большой интерес представляет изучение возможности использования тонкомерной древесины для производства активных древесных углей. Пиролизные заводы стремятся использовать в качестве сырья только березовую древесину диаметром ствола 15-30 см и неохотно используют более тонкую древесину. В то же время, имеются большие ресурсы тонкомерной древесины, не находящей 7

квалифицированного применения. Для проведения рубок ухода в молодняках, дающих сырье для технологических нужд, в первую очередь удаляется береза, 70 % которой представлено тонкомерной древесиной. Влияние возраста дерева на свойства древесины и древесных углей изучено недостаточно. Отмечено, что с увеличением возраста дерева наблюдается тенденция к увеличению количества золы, экстрактивных веществ и лигнина, а также к уменьшению количества целлюлозы, общего содержания пентозанов в целлюлозе. Проведены сравнительные испытания древесины сосны и березы разных возрастов из древостоев Московской области, результаты которых приведены в таблице 1.1.


Таблица 1.1

Свойства разновозрастной древесины

                Средняя ширина             Предел прочности, кгс/см2  
Порода Возраст, годичных слоев, Плотность, При сжатии       При      
         лет          мм          кг/м3      вдоль      статическом  
                                            волокон       изгибе     
          15          2,9          390        326           555      
Сосна     28          2,1          430        433           754      
          55          1,7          470        462           809      
          75          1,5          500        486           905      
          28          1,6          610        652          1167      
Береза    55          1,4          650        700          1395      

     Из таблицы видно, что ширина годичных слоев с возрастом убывает, а плотность и прочность при статических нагрузках увеличивается. Показатели физико-механических свойств древесины с годами повышаются до некоторого предела, достигают максимума и при дальнейшем стоянии дерева на корню начинают снижаться.
     Изучение свойств тонкомерной древесины показало, что она может с успехом использоваться для сульфатной и сульфитной варок. Принято считать, что ветви (сучья) малопригодны для практического использования, их строение изучено недостаточно. Особенности строения и физико-химические свойства сучьев, тем не менее, обусловливают возможность применения их в производстве древесных активных углей. Ветви состоят из тех же клеток, что и ствол дерева, но по своим свойствам и количеству они отличаются от клеток ствола. Для них типичны короткие, узкие волокна и обилие сердцевинных лучей. В толщину ветви растут значительно медленней, чем ствол, поэтому у них узкие годичные кольца и высокая плотность древесного вещества. Существенное различие между древесиной ветвей и древесиной ствола состоит в том, что более


8

широкие годичные кольца ветвей сформированы особой толстостенной группой клеток, которые образуют реактивную древесину, называемую у лиственных пород тяговой. Эта древесина более плотная, с некоторым блеском. Содержание целлюлозы в тяговой древесине выше обычного, а лигнина - меньше. В ветвях содержится целлюлозы на 3-10 % меньше, чем в стволе. Содержание гемицеллюлоз практически не изменяется. Результаты определения химического состава древесины березы в зависимости от возраста и для различных частей дерева представлены в таблице 1.2. Зольность разных частей дерева сильно различается: наибольшую зольность имеют кора и сучья.


Таблица 1.2

Химический состав древесины березы

 Часть дерева   Возраст, Химический состав, в % к весу а.с.д.    
                  год    Целлюлоза   Пентозаны    Лигнин  Зола  
   Основание    40         48,28       24,28      25,20   0,27  
    ствола      110        49,74       24,52      25,24   0,26  
                130        44,50       24,24      25,89   0,24  
                40         47,28       27,06      26,81   0,28  
Середина ствола 110        48,71       25,15      28,34   0,35  
                130        43,50       24,23      30,25   0,61  
    Вершины     40         41,18       24,02      27,53   0,91  
   с сучьями    110        40,73       24,41      31,91   0,76  
  (без коры)    130        35,62       22,15      32,77   0,70  
 Сучья с корой  53         30,54       25,61      32,34    1,51 

     Что касается прочности древесины: объемный вес и твердость ветвей и сучков заметно выше, чем у ствола. Это подтверждается данными для сосны и березы. Исследовались древесина ствола и нижних ветвей (диаметр у основания 5-16 см) деревьев сосны в возрасте 60-80 лет, березы - 40 лет. Результаты исследований представлены в таблице 1.3: сучья имеют самую большую твердость, ствол - меньшую.

                                           Таблица 1.3
Свойства древесины ствола, ветвей и сучьев            
   Свойства древесины          Сосна        Береза            
                          ствол ветвь сучья ствол ветвь сучья
   Объемный вес, кг/м3     457   536   794  607   670    740 
Ударная твердость, Дж/см2 0,72  0,75  1,52  0,80  0,85  1,17 

9

     Исследования по использованию для пиролиза некондиционной древесины показали возможность получения из отходов лесозаготовок угля, отвечающего требованиям на углеродистый восстановитель. При пиролизе тонких веток, сучьев и игл сосны отмечено, что содержание летучих мало зависит от рода сырья, и для игл, тонких веток и сучьев составляет 74-79 %. Уголь из мелких древесных отходов - дубовых, буковых и сосновых опилок, может быть пригоден для производства активных углей. Агрегаты для пиролиза мелких древесных отходов в России практически не применяются, хотя отечественными учеными разработаны научные основы и предложены технологии скоростного пиролиза такого сырья. При этом ПГС может полностью сжигаться для обеспечения сушки исходного материала, или от нее отделяются жидкие горючие продукты пиролиза. Преимуществом пиролиза мелких отходов является значительное сокращение продолжительности процесса.
     Таким образом, исследование возможности использования некондиционной древесины (тонкомера, сучьев) для получения активных углей представляет научный и практический интерес.

1.1.1. Структура, состав и свойства древесного угля

     Структура древесного угля генетически связана со структурой исходной древесной матрицы. Она является промежуточной на пути превращения лигно-углеводного комплекса древесины в графит. Сетки циклически полимеризованного углерода организованы в слои, образующие турбостратную структуру, которая может иметь лишь небольшое количество поперечных сшивок. В процессе нагрева области с упорядоченным расположением углеродных атомов растут, вместе с тем происходит их взаимная ориентация. Наличие в не активированных углях жестких термостойких структур углерода, сшивающих отдельные упорядоченные фрагменты, объясняет неспособность таких углей к гомогенной кристаллизации. Образование неграфитирующейся структуры происходит в значительной мере из-за того, что древесина пиролизуется, не переходя в пластичное состояние, в котором создаются более благоприятные условия для упорядочивания структуры. Высокое содержание кислорода в исходной древесной матрице также не способствует формированию упорядоченной структуры. Структурные изменения, наблюдаемые в целлюлозных остатках в области 180-300 °С, обусловлены протеканием реакции дегидратации и появлением при 220 °С ароматических структур.
     Количество ОН-групп в твердом остатке еще довольно значительно при 200 °С (1,2 % по Верлею), но при возрастании температуры пиролиза до 500 °С падает до 0,1 %. ИК-спектроскопические исследования показали сокращение

10

содержания кислородсодержащих радикалов в древесном угле с увеличением температуры пиролиза. В интервале температур 400-500 °C происходит резкий скачок сокращения содержания ОСНз-групп. К 400 °C снижение содержания метоксилов составляет 26 % от исходного.
     Глубокая дегидратация приводит к образованию карбоидных структур, являющихся основой для формирования структуры древесного угля. Дегидратация приводит к изменению химического состава: увеличению содержания углерода в твердом остатке за счет снижения содержания кислорода и водорода.
     При дальнейшем повышении температуры происходит ароматизация дегидратированной древесной матрицы. Степень ароматичности древесного угля от 300 до 400 °C возрастает до 0,95. После 400 °C в древесном угле начинается образование конденсированных соединений. От 500 до 700 °C новых ароматических соединений образуется мало, но развиваются конденсационные процессы. На это указывает тот факт, что с ростом температуры пиролиза увеличивается истинная плотность угля.
     Особенно интенсивное снижение доли водорода в угле происходит при температуре выше 600 °C, а кислорода - до 600 °C. Удаление кислорода при более высокой температуре замедляется. Полного удаления кислорода не удается достичь даже при высокой температуре, так как кислород незначительно отличается от водорода по атомному радиусу и углу между связями и может частично замещать его в углеродных монослоях, не нарушая их структуры.
     Развитие конденсационных процессов приводит к резкому увеличению электропроводности древесного угля. При температуре выше 800 °C содержание углерода в древесном угле превышает 95 % и процесс карбонизации переходит в графитизацию. Графитизацию угля считают причиной повышения его прочности. Наименьшей прочностью по сопротивлению раздавливанию обладают угли, полученные при температуре 400 °C. C повышением температуры прочность угля увеличивается. При доведении температуры прокаливания угля до 1100 °C его прочность поперек волокон увеличивается в среднем в 2-2,5 раза, так как при повышенных температурах прокаливания происходит уплотнение структуры угля и упрочение его внутренних связей.
     Древесный уголь является труднографитируемым углеродсодержащим материалом. На основании опытных данных предполагается, что структура древесного угля представляет собой решетки с изотропным строением с диспергированными в ней мелкими частичками анизотропного строения. В области температур 550-1700 °C происходит упорядочение структуры древесного угля, которое характеризуется увеличением степени ароматизации и конденсированно-сти, ростом размеров кристаллитов, сокращением межплоскостных расстояний, увеличением истинной плотности и снижением удельного электросопротивления.

11