Материальные расчеты технологических процессов переработки природных энергоносителей. Химические процессы

Л. И. АБРАМОВА, Р. А. НАВОЛОКИНА






МАТЕРИАЛЬНЫЕ РАСЧЕТЫ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ


            ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ







Допущено учебно-методическим объединением по образованию в области химической технологии и биотехнологии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки «Химическая технология»











Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2023

УДК 66.012.2:665.6/.7
ББК 35.11
     А16


Рецензент:
зав. кафедрой ХТУМ РХТУ им. Д. И. Менделеева доктор химических наук, профессор
Т. В. Бухаркина




     Абрамова, Л. И.
А16       Материальные расчеты технологических процессов переработки
     природных энергоносителей. Химические процессы : учебное пособие / Л. И. Абрамова, Р. А. Наволокина. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. - 172 с. : ил., табл.
           ISBN 978-5-9729-1191-2

           Изложены общие требования к содержанию и оформлению материального баланса, конкретизированы исходные данные для расчета простых и сложных химико-технологических процессов, приведены конкретные примеры составления материального баланса производств продуктов нефтехимического синтеза.
           Для студентов вузов, выполняющих курсовой или дипломный проект по химической технологии природных энергоносителей и углеродных материалов. Может быть полезно студентам других профилей подготовки направления «Химическая технология», а также практикующим инженерам.


                                                             УДК 66.012.2:665.6/.7
                                                             ББК 35.11










ISBN 978-5-9729-1191-2

     © Абрамова Л. И., Наволокина Р. А., 2023
     © Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
                            © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023

ОГЛАВЛЕНИЕ


Глава 1. Особенности химической технологии переработки природных энергоносителей...................................................6
1.1. Цели выполнения материальных расчетов........................8
1.2. Методология расчета материальных потоков....................10
Глава 2. Материальный баланс установки гидроочистки дизельного топлива .. 13
2.1. Исходные данные для расчета материального баланса...........13
2.2. Материальный баланс стадии смешения дизельного топлива и водородсодержащего газа..........................................16
2.3. Материальный баланс первого реактора........................19
2.4. Материальный баланс второго реактора........................23
2.5. Материальный баланс стадии горячей сепарации................25
2.6. Материальный баланс стадии холодной сепарации...............29
2.7. Материальный баланс формирования потока нестабильного гидрогенизата........................................................30
2.8. Материальный баланс стадии стабилизации гидрогенизата...........32
2.9. Материальный баланс сепарации парогазовой фазы колонны стабилизации.....................................................35
2.10. Материальный баланс  дегазатора водного конденсата.........38
2.11. Материальный баланс колонны выделения гидроочищенного дизельного топлива...............................................39
2.12. Материальный баланс сепаратора шлемового продукта..........41
2.13. Материальный баланс сепаратора выделения сухого углеводородного газа  44
2.14. Материальный баланс смешения сероводородного и сухого углеводородного газа.................................................45
2.15. Материальный баланс стадии этаноламинной очистки циркулирующего водородсодержащего газа..............................................46
2.16. Материальный баланс стадии этаноламинной очистки газов стабилизации.........................................................49
2.17. Материальный баланс стадии этаноламинной очистки газов доочистки гидрогенизата........................................................51
2.18. Материальный баланс стадии смешения потоков отработанных абсорбатов...........................................................53
2.19. Материальный баланс стадии отделения объединенного абсорбата от растворенных углеводородов....................................54
2.20. Материальный баланс стадии регенерации абсорбента..........56
2.21. Материальный баланс стадии подпитки раствора N-метилдиэтаноламина.............................................58
2.22. Материальный баланс стадии формирования потока топливного газа.59
2.23. Сводный материальный баланс установки гидроочистки дизельного топлива..............................................................61
2.24. Пересчет материальных потоков из килограммов на тонну сырья в килограммы в час...................................................63

3

2.25. Пересчет материальных потоков из килограммов на тонну сырья в килограммы на тонну продукта...................................63
2.26. Определение расходных коэффициентов по сырью...............64
Глава 3. Материальный баланс установки изомеризации легкой бензиновой фракции нефти....................................................65
3.1. Исходные данные для расчета материального баланса...........65
3.2. Материальный баланс стадии смешения сырья...................69
3.3. Материальный баланс стадии смешения сырьевой смеси с циркулирующим водородсодержащим газом..........................73
3.4. Материальный баланс стадии изомеризации.....................75
3.5. Материальный баланс стадии выделения нестабильного изомеризата.80
3.6. Материальный баланс стадии сепарации водородсодержащего газа...84
3.7. Материальный баланс стадии подпитки водородсодержащего газа свежим...........................................................87
3.8. Материальный баланс стадии смешения потоков нестабильного изомеризата......................................................90
3.9. Материальный баланс стадии стабилизации изомеризата.........92
3.10. Материальный баланс стадии отделения углеводородного газа от рефлюкса......................................................95
3.11. Материальный баланс стадии деизогексанизации...............97
3.12. Материальный баланс стадии смешения легкого и тяжелого изомеризатов........................................................99
3.13. Сводный материальный баланс установки изомеризации легкой бензиновой фракции..............................................101
3.14. Пересчет материальных потоков из килограммов на тонну сырья в килограммы в час..............................................103
3.15. Пересчет материальных потоков из килограммов на тонну сырья в килограммы на тонну продукта..................................104
3.16. Определение расходных коэффициентов по сырью..............104
Глава 4. Материальный баланс установки фтороводородного алкилирования изо-бутана бутан-бутеновой фракцией.............................105
4.1. Исходные данные для расчета материального баланса..........105
4.2. Расчет исходных загрузок сырья.............................111
4.3. Материальный баланс стадии смешения сырья..................115
4.4. Материальный баланс стадии осушки сырья....................117
4.5. Материальный баланс стадии смешения осушенных углеводородов с рециркулятом..................................................119
4.6. Материальный баланс стадии алкилирования...................121
4.7. Материальный баланс стадии сепарации продуктовой смеси.....126
4.8. Материальный баланс стадии изостриппинга...................129
4.9. Материальный баланс стадии выделения тяжелых алканов из н-бутановой фракции изостриппера................................135
4.10. Материальный баланс стадии адсорбционной очистки н-бутановой фракции.........................................................137

4

4.11. Материальный баланс стадии щелочной очистки и-бутановой фракции........................................................139
4.12. Материальный баланс стадии смешения легких потоков изостриппинга, стриппинга и регенератора HF...................................141
4.13. Материальный баланс стадии сепарации смеси легких потоков.......144
4.14. Материальный баланс стадии стриппинга HF.................148
4.15. Материальный баланс стадии адсорбционной очистки фракции Сз-4 151
4.16. Материальный баланс стадии щелочной очистки фракции Сз-4.153
4.17. Материальный баланс стадии смешения кислотных фаз из сепараторов.................................................155
4.18. Материальный баланс стадии выведения кислотной смеси на регенерацию.................................................157
4.19. Материальный баланс стадии подпитки рециркулирующей кислотной смеси..........................................................159
4.20. Материальный баланс стадии      регенерирования кислотной смеси.161
4.21. Материальный баланс стадии щелочной очистки алкилата.....162
4.22. Сводный материальный баланс установки получения алкилата........165
4.23. Пересчет материальных потоков из килограммов на тонну сырья в килограммы в час.............................................166
4.24. Определение расходных коэффициентов по сырью.............167
Список рекомендуемой литературы................................169

5

ГЛАВА 1


ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ

     Химико-технологические процессы глубокой переработки нефтяного сырья предназначены для получения продуктов, являющихся сырьем для промышленности основного органического синтеза или представляющих собой продукты целевого назначения, использующиеся в различных отраслях народного хозяйства. В отличие от процессов первичной переработки нефти, приводящих к очистке и делению нефтяного сырья на фракции с различными диапазонами температур кипения и не изменяющих структуру молекул компонентов нефти, глубокая или вторичная переработка в результате различных термических и каталитических превращений ведет либо к изменению структуры молекул, что позволяет получать углеводороды, пользующиеся наибольшим спросом, либо к облагораживанию нефтяных фракций путем удаления из них нежелательных компонентов.
     Производства продуктов нефтехимического синтеза являются многостадийными, включающими в себя то или иное количество последовательных и согласованных между собой технологических стадий (подготовка сырья, синтез или облагораживание целевого продукта, разделение реакционной смеси с выделением товарного и сопутствующих продуктов и переработка или утилизация отходов производства). На каждой из стадий технологического процесса могут использоваться один или несколько аппаратов, в которых осуществляются различные физические, химические и физико-химические процессы.
     На стадиях подготовки сырья чаще всего происходят физические процессы: смешение, растворение, осушка, подогрев или охлаждение, расплавление, испарение или конденсация, адсорбция, абсорбция, ректификация и т. д.
     На стадиях синтеза или облагораживания продукта протекают химические процессы (одна или чаще несколько целевых химических реакций и ряд побочных превращений).
     На стадиях выделения товарного продукта, как и на стадиях подготовки сырья, как правило, протекают физические процессы: конденсация, дистилляция, ректификация, абсорбция, адсорбция и т. п.
     С целью достижения максимальной эффективности использования сырья и оборудования за счет увеличения суммарного времени пребывания сырья в реакторе, во многих химико-технологических процессах используется рециркуляция материальных потоков, характеризующаяся наличием обратного технологического потока в системе последовательно

6

соединенных аппаратах, который связывает выход одного из аппаратов с входом одного из предыдущих.
     Наличие рециркуляции способствует также увеличению скорости процесса за счет повышения концентрации исходных реагентов, достигаемой в результате выделения целевого продукта на выходе из рецикла и возвратом исходных реагентов на вход реактора. Кроме того, увеличение объемной скорости сырьевой смеси при наличии рецикла обеспечивает улучшение условий теплообмена, что положительно отражается на селективности превращения в целевой продукт.
     Введение в технологический процесс циркуляционных контуров способствует также экономии энергии, поскольку в случае протекания в реакторном блоке экзотермических реакций тепло отходящего потока используется для подогрева исходной смеси.
     Вместе с тем, организация рециркуляции определяет необходимость выведения из рецикла образующихся в реакторе побочных продуктов и инертных примесей, приходящих в него в составе свежего сырья, в количествах, соответствующих их образованию в реакторе (для продуктов побочных превращений) или их количеству в сырье на входе (для инертных примесей).
     С этой целью в схеме предусматриваются стадии выделения таких компонентов из рециркулята, например, в виде сдувок, которые могут быть направлены в топливную сеть.
     При осуществлении химико-технологического процесса на некоторых стадиях возможно образование газообразных, жидких или твердых отходов, практически не содержащих целевого продукта или его компонентов. Такие потоки одного агрегатного состояния часто объединяются и, как правило, подлежат дополнительной обработке с целью выделения из них либо исходных реагентов, которые могут быть возвращены в реакторный блок, либо продукции, сопутствующей целевой, или с целью снижения содержания вредных компонентов в них до уровня, соответствующего экологическим требованиям.
     В результате таких технических решений улучшаются основные технико-экономические показатели производства за счет снижения расходных коэффициентов по сырью, реализации сопутствующей продукции или использования ее для собственных технологических нужд, а также решаются вопросы охраны окружающей среды.

7

        1.1. Цели выполнения материальных расчетов

     Большинство процессов вторичной переработки нефтяных фракций являются сложными не только с точки трения организации технологического процесса (многостадийности, совмещения различных процессов в отдельных аппаратах, наличия рециркулирующих материальных потоков и пр.), но и с точки зрения химии.
     В отличие от технологических процессов основного органического синтеза исходные реагенты (сырьевые компоненты) в нефтехимическом синтезе, как правило, являются не индивидуальными веществами, а многокомпонентными смесями, получающимися при фракционировании нефти. Такие фракции неоднородны не только с точки зрения их химической природы, то есть принадлежности к определенным классам органических веществ (алканы, алкены, алкины, арены, серо-, кислород- и азотсодержащие вещества разных классов и т. д.), но и с точки зрения структуры углеродной цепи (нормальное или изо-строение), не говоря уже и о том, что соединения в пределах одного гомологического ряда имеют различные молярные массы.
     При этом в условиях проведения химического процесса некоторые из компонентов сырьевой смеси превращениям не подвергаются и выводятся из реакционного блока в неизменном состоянии. Другие же могут участвовать в параллельных, последовательных или последовательнопараллельных реакциях с образованием ряда веществ, которые входят либо в состав целевого продукта (как правило, многокомпонентного) в качестве полезных ингредиентов или примесей, либо в состав других материальных потоков, отделяемых от целевого.
     Следует отметить, что вещества даже одного гомологического ряда могут иметь различную реакционную способность. Поэтому их конверсии и селективности превращения в целевой и побочные продукты в реакторном блоке могут различаться.
     Кроме того, поскольку качественный и количественный состав нефтей разных месторождений колеблется в достаточно широком диапазоне, то есть каждая нефть имеет свою характерную кривую истинных температур кипения, обусловленную специфическим распределением в ней отдельных компонентов как по содержанию, так и по температуре кипения, физико-химические характеристики фракций, имеющих одни и те же температуры начала и конца кипения, могут существенно различаться.
     Это обусловливает отсутствие ГОСТов, регламентирующих требования к показателям качества отдельных нефтяных фракций, в отличие от таких стандартов для индивидуальных веществ, использующихся и образующихся в химико-технологических процессах основного органического

8

синтеза. Вследствие этого как альтернатива ГОСТам в нефтеперерабатывающих производствах используются стандарты организации (СТО) или предприятия (СТП), определяющие требования к показателям качества конкретной нефтяной фракции, получающейся и перерабатывающейся на данном конкретном предприятии.
     Исходя из вышеизложенного, составление материальных балансов отдельных стадий и сводного материального баланса является наиболее важной и трудоемкой частью всех инженерных химико-технологических расчетов, выполняемых студентами в курсовом и дипломном проектировании, действующими инженерами реальных производств, сотрудниками исследовательских и проектных институтов при разработке и проектировании новых химико-технологических производств, реконструкции и/или модернизации действующих производств с целью оптимизации их работы.
     Важность правильного составления материального баланса производства заключается в том, что он является основой для выполнения остальных разделов проекта.
     Базируясь на материальном балансе:
     -      составляют энергетический (тепловой) баланс отдельных стадий процесса;
     -      осуществляют теплотехнический и технологический расчет реакторного блока;
     -      подбирают основное и вспомогательное оборудование;
     -      рассчитывают коэффициенты расхода сырья и вспомогательных материалов;
     -      вычисляют коэффициенты расхода энергоресурсов (пара, электроэнергии, воды, рассола, холода и т. д.);
     -      составляют калькуляцию себестоимости продукции;
     -      оценивают технико-экономические показатели производства;
     -      отмечают критические стадии процесса (операции, аппараты и т. д.), требующие особого внимания и разрешения существующих проблем (технологических, организационных, экологических и других);
     -      выявляют пути оптимизации действующей (или проектируемой) технологии.
     При составлении материальных балансов необходимо правильно сформировать исходные данные для расчета.
     Исходные данные для проектирования новых технологических процессов формируются разработчиками проекта на основании полученных в ходе научных исследований экспериментальных и расчетных данных, а также опыта эксплуатации действующих производств по получению данного или ему подобных продуктов.

9

     При проектировании реконструируемых производств часть исходных данных для составления материальных балансов может быть заложена на основании производственных результатов действующих производств после тщательного критического анализа их материального баланса и выявления причин, приводящих к потерям сырья, вспомогательных материалов и товарной продукции.
     Кроме того, при наличии массообменных процессов в технологической цепи в качестве исходных данных могут быть использованы справочные материалы по межфазному равновесию отдельных гетерофазных систем, характерных для данной технологии, а также данные действующего производства по составам реальных многокомпонентных равновесных фаз.
     Исходные данные должны формироваться с учетом современных достижений в данной области и содержать результаты анализа литературных и патентных источников, касающихся проектируемого процесса.

        1.2. Методология расчета материальных потоков

     При осуществлении расчета материальных потоков конкретного производства начинают с анализа имеющегося материала (материального баланса действующего производства, патентных, научных и справочных данных), выявления «узких мест» технологии, требующих анализа и, возможно, кардинального изменения.
     Кроме того, необходим анализ производства с точки зрения экологии (наличие газообразных, жидких, твердых отходов, способы их использования и утилизации), с точки зрения задействованных в данной технологии процессов (физические или физико-химические процессы, возможность замены на более эффективные), с точки зрения эксплуатируемого оборудования (возможность замены на более эффективное, с большей единичной мощностью и т. п.) или с других, актуальных для каждого конкретного производства точек зрения (эффективность катализа, например).
     Результатом такой работы должны быть исходные данные для расчета материального баланса с учетом инженерных решений, на реализацию которых направлен данный проект.
     Исходные данные должны содержать:
     - скорректированную принципиальную технологическую схему;
     -      стехиометрическое уравнение основной (или нескольких основных) реакций;
     - стехиометрические уравнения побочных реакций;
     - рецептуру исходной смеси сырьевых компонентов;

10

     -      типичный состав нефтяных фракций, использующихся в качестве сырья в соответствии со стандартом организации;
     -      требования государственных стандартов к содержанию основного вещества и конкретных примесей во всех вспомогательных веществах, используемых в технологическом процессе, а также в товарном продукте или продуктах, если их несколько;
     -      степень превращения ключевого сырьевого реагента, определяющего всю цепь химических превращений;
     -      степени превращения других веществ, участвующих в реакциях без участия ключевого вещества в прямом или опосредованном (через промежуточные продукты) виде;
     -      селективность процесса в целевые компоненты по ключевому реагенту или реагентам, если их несколько (например, члены гомологического ряда);
     -      селективности превращения других компонентов реакционной системы, не связанных с превращениями ключевого вещества, в другие продукты реакции, если их несколько;
     -      наличие рециркулятов и требования к ним (состав, кратность циркуляции и пр.);
     -      потери продукта и сырья по всем стадиям технологической цепи с учетом возвращаемых потерь (с указанием стадий, с которых и на которые возвращается продукт) и определением общего количества безвозвратных потерь в расчете на 1 тонну перерабатываемого сырья или целевого товарного продукта;
     -      рецептурные требования по другим стадиям технологии (при наличии таковых) и другие необходимые производственные и литературные данные.
     Расчеты материальных потоков базируются:
     -      на соблюдении закона сохранения массы (масса входящих в аппарат технологической цепи потоков должна быть равна массе выходящих из него потоков);
     -  на стехиометрии реакций.
     Расчеты выполняют постадийно.
     Для выполнения расчета необходимо по каждой стадии иметь схему материальных потоков, входящих в аппарат и выходящих из него, формирующихся из принципиальной технологической схемы всего процесса в целом.
     Составление материальных балансов для производств нефтехимического синтеза чаще всего осуществляется в расчете на 1 т сырья (ключевой фракции углеводородов). Для пересчета балансов с килограммов на 1 т сырья в килограммы на 1 т продукта достаточно умножить все числовые

11

значения на коэффициент, полученный делением 1000 кг сырья на массу получаемого продукта в килограммах.
     В тех проектах, где производительность установки задается не по перерабатываемому сырью, а по продукту, расчеты необходимо выполнять в расчете на 1 т продукта с учетом массовой доли в нем основных компонентов (в соответствии с требованиями СТО или иных стандартов или технических условий) и его суммарных безвозвратных потерь.
     Материальные потоки, выраженные в килограммах в час, можно получить умножением потоков, выраженных в килограммах на 1 тонну сырья (продукта), на пересчетный коэффициент, получаемый делением годовой производительности по сырью (продукту) в тоннах в год на годовой фонд рабочего времени в часах в год.
     Важной составной частью материальных расчетов является составление сводного материального баланса.
     Сводный материальный баланс составляется на основании предварительно рассчитанных балансов отдельных стадий производства. Он является концентрированным выражением всего процесса в целом, позволяющим определять виды сырья, основной и сопутствующей продукции и отходов производства и выявлять пропорции и взаимосвязи между ними, а также основой для оценки технико-экономических показателей производства, так как позволяет определять расходные коэффициенты по сырью, выявлять наличие сопутствующей продукции и отходов производства и их относительные количества.
     Расчеты можно выполнять с разной степенью точности, соблюдая при округлении всех результатов одинаковое число знаков после запятой.
     Кроме того, желательно не использовать в расчетах округленные результаты промежуточных вычислений, а округлять только конечный результат.
     При таких условиях вычисления суммарные массы потоков, входящих и выходящих с данной стадии или из аппарата, должны быть одинаковыми или различаться не более чем на одну единицу в последнем знаке после запятой (за счет неоднозначного округления результатов нескольких вычислений).
     С этой целью при выполнении материальных расчетов целесообразно использовать табличные редакторы и программы, например, MS Excel, MathCad или другие.

12

ГЛАВА 2


        МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС УСТАНОВКИ ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

        2.1. Исходные данные для расчета материального баланса

    Гидроочистку дизельных топлив проводят с целью улучшения качества продукта за счет удаления нежелательных серо-, кислород- и азотсодержащих соединений и алкенов. В результате гидроочистки повышается термическая стабильность, снижается коррозионная агрессивность топлив, уменьшается образование осадка при хранении, улучшаются цвет и запах топлива.
    Процесс осуществляется в стационарном слое катализатора в присутствии водородсодержащего газа при повышенных температурах и давлении.
    В основе процесса гидроочистки лежат следующие основные реакции:

       C n H2 n + H; > ------ C n H2 n+2,      (2.1)
С n H2 n SH + H2     --- C n H2 n+2 + H2S,     (2.2)
(C n H2 n+1)2S + 2H2 --- ---2C n H2 n+2 + H2S, (2.3)
(C n H2 n +O2S2 +ЗН2 ---2C n H2 n+2 + 2H2S,    (2.4)
C4H4S + 4H2 ------ C4H10 + H2S,                (2.5)
С6Н5ОН + 5H2         --- СбН14 + Н2О,          (2.6)
C5H5N + 5H2 -        --- C5H12 + NH3,          (2.7)
C4H4NH + 4H2         ------ C4H10 + NH3.       (2.8)

     Из всех сернистых соединений легче всего гидрируются меркаптаны и сульфиды, а наиболее трудно гидрируемым компонентом является тиофен.
     В соответствии с Техническим регламентом таможенного союза ТР ТС 013/2011 «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» содержание серы в дизельном топливе экологического класса К4 не должно превышать 50 мг/кг, а класса К5 - 10 мг/кг, что в пересчете на тиофен составляет 0,132 и 0,026 кг/т, соответственно.


13