Коррозия и защита. Химические источники тока

В. Н. Соколов





                КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА




            ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА


Учебное пособие















Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2023

УДК 620.193
ББК 34.66
     С59



Рецензенты:
доцент кафедры общей химии УрФУ канд. хим. наук Е. Г. Печерских;
доцент кафедры естественнонаучных дисциплин УрГУПС канд. техн. наук В. И. Житенев





     Соколов, В. Н.

С59        Коррозия и защита. Химические источники тока : учебное пособие /
      В. Н. Соколов. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. - 148 с. : ил., табл.
           ISBN 978-5-9729-1397-8

           Рассмотрены виды и классификация коррозии; электрохимическая коррозия; защита металлов; химическая коррозия; коррозия бетона; особенности коррозии на железнодорожном транспорте. Представлена классификация и основные характеристики ХИТ; первичные ХИТ; резервные ХИТ; аккумуляторы; топливные элементы; ХИТ на транспорте и в электроэнергетике.
           Для студентов строительных и электротехнических специальностей.

УДК 620.193
ББК 34.66














ISBN 978-5-9729-1397-8

     © Соколов В. Н., 2023
     © Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
                            © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023

    ОГЛАВЛЕНИЕ


КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И БЕТОНА....................................5
Раздел 1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КОРРОЗИИ..............................5
1.1. Коррозия и ее проблемы...................................5
1.2. Классификация и виды коррозии металлов...................6
1.3. Показатели коррозии......................................8
Раздел 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ ................9
2.1. Электродный потенциал ...................................9
2.2. Измерение и расчет потенциала. Стандартные потенциалы.
Ряд потенциалов металлов. Стационарные потенциалы металлов. Гальванический элемент.......................................11
2.3. Механизм и термодинамика электрохимической коррозии.....16
2.4. Факторы, определяющие скорость электрохимической коррозии. Пассивация...................................................19
2.5. Коррозия в электролитах.................................21
2.6. Атмосферная коррозия....................................27
2.7. Почвенная коррозия......................................29
2.8. Коррозия блуждающими токами (электрокоррозия) и защита..31
2.9. Биокоррозия и защита....................................33
2.10. Контактная коррозия....................................33
Раздел 3. ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ........................35
3.1. Принципы и способы зашиты...............................35
3.2. Легирование металлов....................................35
3.3. Защитные покрытия.......................................36
3.3.1. Лакокрасочные покрытия (ЛКМ)..........................36
3.3.2. Полимерные покрытия...................................44
3.3.3. Неорганические покрытия...............................47
3.3.4. Металлические защитные покрытия. Способы нанесения....47
3.4. Изменение состава коррозионной среды....................57
3.5. Электрохимическая защита................................59
Раздел 4. ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И ЗАЩИТА..............66
Раздел 5. КОРРОЗИЯ БЕТОНА И ЗАЩИТА...........................70
5.1. Проблемы коррозии бетона................................70
5.2. Состав и химия бетона...................................70
5.3. Коррозия бетона первого вида и ее предупреждение........71
5.4. Коррозия бетона второго вида и защита...................73
5.5. Коррозия бетона третьего вида...........................73
5.6. Коррозия железобетона...................................74
Раздел 6. ОСОБЕННОСТИ КОРРОЗИИ НА ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОМ ТРАНСПОРТЕ...................................................77
ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА....................................80
Раздел 7. ПРИНЦИПИАЛЬНОЕ УСТРОЙСТВО, ДОСТОИНСТВА И КЛАССИФИКАЦИЯ ХИТ..........................................80

3

Раздел 8. ОСНОВНЫЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИТ..........84
Раздел 9. ПЕРВИЧНЫЕ ХИТ......................................87
9.1. Марганцево-цинковые элементы (три типа).................87
9.2. Воздушно-цинковые элементы..............................92
9.3. Литиевые первичные источники............................93
9.4. Серебряно-цинковые и ртутно-цинковые элементы...........94
9.5. Алюминиевые и магниевые элементы.......................101
9.6. Резервные первичные ХИТ................................103
Раздел 10. ВТОРИЧНЫЕ ХИТ-АККУМУЛЯТОРЫ........................108
10.1. Свинцово-кислотный (свинцовый) аккумулятор.............108
10.2. Никель-кадмиевый и никель-железный аккумуляторы (щелочные)...................................................113
10.3. Серебряно-цинковый и серебряно-кадмиевый аккумуляторы..118
10.4. Литий-ионный (Li-ion) и литий-ион-полимерный (Li-ion-pol) аккумуляторы.................................................120
10.5. Никель-металлогидридный, никель-цинковый, никель-водородный аккумуляторы...............................124
10.6. Перезаряжаемые марганцево-цинковые и воздушно-цинковые ХИТ.........................................................128
10.7. Высокотемпературные аккумуляторы......................130
10.8. Топливные элементы....................................133
Раздел 11. СРАВНЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ХИТ......................140
Раздел 12. ПРИМЕНЕНИЕ ХИТ НА ТРАНСПОРТЕ И В ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИКЕ.......................................142
Библиографический список....................................145
Приложение. Стандартные потенциалы..........................146

4

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И БЕТОНА


1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КОРРОЗИИ

    1.1. Коррозия и ее проблемы

     Коррозия (от латинского «разъедать») - это самопроизвольное разрушение материалов под действием окружающей среды.
     В большинстве случаев коррозия относится к металлам и сплавам, где процесс разрушения соответствует окислению: Ме - nе ^ Меп⁺. Наиболее подвержены коррозии стали - основные конструкционные материалы. Причиной коррозии металлов является их термодинамическая (внутренняя) неустойчивость: Д Gх.р. < 0 - энергия Гиббса реакций окисления почти у всех металлов отрицательна. Продукты окисления металлов (оксиды, соли) наоборот устойчивы. Коррозии подвергаются и неметаллические материалы, хотя и в меньшей степени: бетон, керамика, пластмассы. Процессы коррозии данных материалов не относятся к окислительно-восстановительным, в отличие от металлов, и имеют иную природу.
     Потери от коррозии металлов очень значительны. Одними их основных потребителей металлов являются транспорт, строительство и электроэнергетика. Суммарные потери от коррозии в развитых странах составляют 4 % ВНП; подразделяются на прямые и косвенные.
     Косвенные потери. Они включают простои и уменьшение производительности оборудования. Потери мощности (котлов из-за снижения теплопроводности стенок и др.), полезного продукта (воды, тепла, нефтепродуктов в негодных трубах). Загрязнение продукции продуктами коррозии (недопустимо в пищевой промышленности). Завышение допусков при проектировании металлического оборудования (из-за неясности в скорости коррозии приходится завышать толщину конструкций и деталей).
     В строительной отрасли в больших количествах используется бетон и железобетон. Значительная часть таких сооружений подвергается коррозии: мосты, крыши, фундаменты и балконы зданий, сваи и др. Особенно значительна коррозия у промышленных сооружений, контактирующих с различной загрязненной жидкой и газообразной средой. Объем разрушающегося бетона и железобетона постоянно растет, что требует увеличения расходов на ремонт и антикоррозионные мероприятия. Примерно потери от коррозии в строительной отрасли составляют 1 % ВНП.
     Основные понятия, термины, определения в области коррозии стандартизированы - ГОСТ 5272-68.


5

    1.2. Классификация и виды коррозии металлов


     По механизму протекания окислительных процессов, которые зависят от среды, соприкасающейся с металлом, различают химическую коррозию (менее распространенную) и электрохимическую коррозию.
     Химическая протекает в средах, не проводящих электрический ток: в газах - газовая коррозия (например, горячий воздух и сталь с образованием окалины); в безводных неэлектролитах - нефть и нефтепродукты.
     Электрохимическая протекает в электролитах - в средах, проводящих ток (в основном там, где присутствует вода). Она подразделяется на несколько видов в зависимости от среды и условий протекания.
     Коррозия в растворах электролитов: это непосредственно растворы кислот, оснований, солей, а также морская вода. Актуальна для химического оборудования, при транспортировке химических грузов и морского транспорта и др.
     Атмосферная коррозия: разрушение металлов в атмосферном воздухе при наличии на поверхности воды (достаточно пленки влаги и обычной температуры). Является, пожалуй, самой распространенной.
     Почвенная коррозия: протекает во влажных почвах и грунтах.
     Коррозия блуждающими и внешними токами (электрокоррозия): в первом случае происходит под действием блуждающих токов на подземные сооружения вблизи электрифицированных железных дорог, трамвайных линий и др.; во втором случае, например, разрушение нерастворимых анодов при электролизе.
     Биокоррозия: возникает из-за агрессивных продуктов жизнедеятельности микроорганизмов.
     По условиям протекания коррозионного процесса, на электрохимическую коррозию (возможно в некоторых случаях и на химическую) могут еще накладываться следующие типы коррозии.
     Контактная коррозия: вызывается при соприкосновении разных металлов в электролите. Будет подробно нами рассмотрена далее.
     Коррозия под механическим напряжением: это коррозия при наличии механической нагрузки (оси, рессоры, канаты, турбины и др.).
     Кавитационная коррозия: при наличии ударных воздействий пузырьков воздуха (гребные винты, поверхности быстроходных судов).
     Фреттинг-коррозия: при воздействии вибрации с разрушением защитной оксидной плёнки в точках подвижного контакта (болтовые соединения, посадочные поверхности подшипников качения, листовые рессоры, шестерни, муфты).
     Радиационная коррозия: под воздействием радиоактивных излучений (актуальна для оборудования атомной промышленности).
     По виду разрушений коррозию разделяют на сплошную и местную.
     Сплошная (общая) коррозия охватывает всю поверхность. Она может быть сплошной равномерной и сплошной неравномерной. Равномерная проте


6

кает с примерно одинаковой скоростью по всей поверхности (рис. 1.1, а). Неравномерная коррозия протекает с разной скоростью на различных участках поверхности (рис. 1.1, в). Сплошная коррозия менее опасная, так как механические изменения (прочность и др.) более или менее равномерно распределены по всей поверхности, и ее нетрудно контролировать визуально. Примеры сплошной коррозии: трубы на открытом воздухе (ржавчина на всей поверхности); взаимодействие чистых металлов с кислотами (медь и азотная кислота) и щелочами (алюминий и гидроксид натрия).


Рис. 1.1. Виды коррозионных разрушений: а - сплошная равномерная, b - сплошная неравномерная, с - структурно-избирательная, d - пятнами, е - язвами,/- точками, g - межкристаллитная, h - транскристаллитная, i - подповерхностная

      Местная (локальная) коррозия сосредоточена на отдельной поверхности и имеет достаточную глубину. У нее выделяют несколько видов. Пятнами, где сравнительно небольшая глубина углублений и большие участки по площади (рис. 1.1, d), например, латунь в морской воде. Язвами - большая глубина проникновения и меньшие участки по площади (рис. 1.1, е), например, сталь в грунте. Точками (питтинговая) - узкая ширина, но большая глубина разрушений (рис. 1.1, f). Также сосредоточена на отдельных участках поверхности. Трудно контролировать. Часто приводит к сквозным отверстиям. Пример - нержавеющая сталь в морской воде. Язвенная и питтинговая коррозия очень опасна для трубопроводов и цистерн, где необходима надежная герметичность.
      Следующие случаи относятся к особым видам коррозионных разрушений. Структурно-избирательная (избирательная) коррозия (рис. 1.1, с). Характерна в кислотах и щелочах, когда растворяется один из компонентов сплава. Другой компонент остается, образуя пористый остаток. Например, латунь в соляной кислоте (цинк растворяется, а медь нет), чугун в кислотах (углерод не реагирует). Межкристаллитная коррозия (рис. 1.1, g) протекает из


7

бирательно в зонах по границам зерен (кристаллитов) металла. Опасна тем, что внешний вид металла не меняется, но при этом быстро теряется прочность изделия. Если, разрушения распространяются по телу зерен, то это -транскристаллитная коррозия (рис. 1.1, h). Может сочетаться с межкристаллитной. Подповерхностная коррозия относится к местной. Также начинается на поверхности, но затем распространяется в глубине металла (рис. 1.1, i). Например, если слой краски разрушен в отдельных местах. Коррозия уходит под краску, и продукты коррозии сосредотачиваются внутри. Это часто вызывает вспучивание и расслоение металла. Щелевая коррозия - частный случай местной коррозии под прокладками, в зазорах, резьбовых креплениях. В этих застойных местах задерживается среда, по составу отличающаяся от окружающей. Следует отметить, что практически обычно наблюдается сочетание нескольких видов поражения металла.

    1.3. Показатели коррозии

      Скорость коррозии выражается через различные показатели: массовый, глубинный, объемный, механический, по коррозионному току. Чаще других используют первые два.
      Массовый (весовой) показатель - это количество окисленного металла (m) в единицу времени (t) на единице поверхности (S)
Кm = m/S t.                         (1.1)
      Единицы измерения скорости: г/м² ■ ч, г/см² ■ ч, г/м² ■ год, г/см² ■ год.
      Глубинный показатель скорости в мм/год оценивает глубину равномерного разрушения металла
Kп = Km ■ 8,76/рме,                    (1.2)
где рме - плотность металла, г/см³.
      Сначала определяют массовый показатель, например, весовым методом, а затем рассчитывают глубинный. Для сталей: 1 г/см² год ® 1 мм/год.
      Скорость коррозии можно рассчитать, если измерить коррозионный ток (Iк) на специальной установке или из поляризационных исследований. По закону Фарадея масса прокорродировавшего металла равна
m = Iк t AМе /n F,                     (1.3)
где m - в граммах;
Iк - сила коррозионного тока, А;
t - время, ч;
A Ме - атомная масса металла, г/моль;
n - число электронов в анодной реакции (nFe = 2);
F - число Фарадея, равное 26,8 А■ ч /моль.
      Существует принятая десятибалльная шкала для оценки общей коррозионной стойкости металлов и сплавов, где скорость коррозии дана в мм/год (табл. 1.1).

8

Т а б л и ц а 1.1
Шкала для оценки общей коррозионной стойкости металлов

Группа стойкости   Скорость коррозии, Балл
                         мм/год           
Совершенно стойкие      < 0,001        1  
Весьма стойкие        0,001-0,005      2  
                       0,005-0,01      3  
Стойкие                0,01-0,05       4  
                        0,05-0,1       5  
Пониженно-стойкие       0,1-0,5        6  
                         0,5-1         7  
Малостойкие               1-5          8  
Нестойкие                 5-10         9  
                          >10          10 

     Если коррозия носит местный характер, то ее нельзя точно описать ни массовым, ни глубинным равномерным показателем. В этом случае необходимо определять максимальный глубинный показатель. При межкристаллитной коррозии можно пользоваться механическим показателем потери прочности.

2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

    2.1. Электродный потенциал

     Любая коррозия начинается с поверхности металла. Все электрохимические процессы гетерогенны - происходят на поверхности электрода (металл), находящегося в контакте с раствором электролита. Поэтому состояние поверхности играет важнейшую роль в объяснении основных закономерностей коррозионных реакций. Это состояние характеризуется определенным потенциалом. Потенциал устанавливается из-за взаимодействия поверхности электрода с веществами раствора. В результате на границе электрод-электролит возникает двойной электрический слой (ДЭС), характеризующийся значением потенциала. Рассмотрим основные причины возникновения ДЭС.
     Обменный механизм. Металл находится в растворе собственных ионов (в воде приблизительно также). При этом устанавливается следующее подвижное равновесие
Ме + m Н2О - n е * Ме(Н2О) тп ⁺. металл раствор
     В свое время этот обмен был подтвержден с помощью радиоактивных изотопов: радиоактивные изотопы металла попадали в нерадиоактивный раствор, и наоборот, изотопы раствора оказывались в обычном металле. Движущей силой служит процесс гидратации - взаимодействие полярных молекул воды с металлом. Прямой переход ионов в раствор можно считать реакцией окисления, 9

а обратный из раствора на металл реакцией восстановления. В результате поверхность металла и слой раствора у него противоположно заряжаются. Знаки зарядов зависят от активности металла.
      В случае активных металлов, а их большинство (Al, Zn, Бе и т. д.), металл заряжается отрицательно, так как в начальный момент равновесие смещено вправо (скорость v пр > v обр) и, следовательно, больше ионов переходит из металла в раствор. Например, для Zn (без записи гидратации)
ZnM₍! — 2е 2 Zi-г'р-р.
      За счет оставшихся электронов Zn заряжается отрицательно (рис. 2.1).
      Перешедшие в раствор ионы Zn²⁺ притягиваются электростатически к поверхности - образуется ДЭС. Между металлом и электролитом возникает разность потенциалов (скачок потенциалов), которую называют электродным потенциалом. Он обозначается - EMeи⁺/ме.
      В случае малоактивных металлов (Cu, Ag), в первый момент равновесие смещено влево (v пр < v обр), то есть больше ионов переходит из раствора на металл. Например, для Cu (рис. 2.1). В результате Cu заряжается положительно ее катионами. Отрицательный слой составят анионы (SO4²⁻, Cl⁻ и др.).
      В обоих случаях со временем устанавливается равновесие в переходах ионов (vпр = vобр). Потенциал в этих условиях называется равновесным (обратимым).

Рис. 2.1. Двойной электрический слой на металлах в растворе своих солей

     Подобным образом по обменному механизму потенциал возникает на газовых электродах. Они представляют собой инертный металл (Pt) с ДЭС из адсорбированных на нем газов (H2, CI2, О2) и их ионов (H⁺, Cl⁻, ОН⁻) в растворе. Например, водородный электрод Ен⁺/ш.
     Так как все рассмотренные случаи электродных процессов представляют собой окислительно-восстановительные реакции, то любые ее полуреакции


10

характеризуются потенциалом. То есть любой восстановительный и окислительный процесс и имеет определенный потенциал, что важно при определении направленности ОВР. Потенциалы важнейших ОВР приведены в справочнике.


2.2. Измерение и расчет потенциала. Стандартные потенциалы. Ряд потенциалов металлов. Стационарные потенциалы металлов. Гальванический элемент


      Не существует способа измерить реальный потенциал электрода. С помощью специального катодного высокоомного вольтметра (с внутренним сопротивлением Rv > 10¹⁰ Ом) или компенсационным методом можно измерить разность потенциалов между двумя электродами (ток I в цепи близок к 0), равную ЭДС (Еэдс)
Еэдс = Е⁺- Е⁻.                       (2.1)
      В этой формуле одно значение Е у измеряемого электрода, а другое у вспомогательного - электрода сравнения (полярность зависит от конкретного случая). За стандартный электрод сравнения (условно) принят водородный электрод с Е°н⁺/н2 = 0 (см. рис. в учебнике). Он состоит из специального платинового электрода в растворе 0,5 моль/л H2SO4 (в котором активность ионов Н+ а = 1), насыщаемого газообразным водородом (РН2 = 1 атм). То есть все значения приводимых потенциалов относительны. Водородный электрод на практике неудобен, поэтому чаще пользуются другими электродами сравнения, потенциал которых приведен к водородной шкале. Например, распространен хлорсеребряный электрод с потенциалом Е° Aga/Ag = 0,2 В при 25 °С, заполняемый насыщенным раствором KCl.


Рис. 2.2. Схема измерения потенциала металлов в электролите: 1 - хлорсеребряный электрод сравнения, 2 - измеряемый электрод, 3 - специальный вольтметр, 4 - электролит

11

      Величина потенциала металлического электрода или электродной реакции рассчитывается по уравнению Нернста (1889 г.)
                   Eмеп⁺/ Ме = E°меп⁺/ Ме + (RT/nF) ln а меп⁺,       (2.2)
                   EOx / Red = E° Ox / Red + (RT/nF) ln а оx /а Red, (2.3)
где E - равновесный электродный потенциал или любой ОВР, В;
Eо - стандартный потенциал, В;
R - универсальная газовая постоянная - 8,314 Дж/(моль • К);
T - температура, К;
n - число электронов, участвующих в электродной реакции;
F - постоянная Фарадея (F = 96 500 Кл/моль);
а - активная концентрация, моль/л (а = f С и аме = 1, как твердой фазы);
Ox - окисленная форма вещества и Red - восстановленная с потенциалом EOx / Red.
      Подставив в уравнение (2.2) значения R, F, Т = 298 К и перейдя от натурального логарифма к десятичному через коэффициент 2,3, получим для 25 °C
                    E Me ⁿ⁺/Me = E° Meⁿ⁺/Me + (0,059/П) 1g а Meⁿ⁺.   (2.4)
      Для разбавленных растворов а Meⁿ⁺ ~ СMeⁿ⁺, поэтому можно вместо активности поставить концентрацию ионов металла СMeⁿ⁺
                    EMe ⁿ⁺/Me = E°Me ⁿ⁺/Me + (0,059/П) 1g СMeⁿ⁺.     (2.5)
      Последним уравнением удобно пользоваться в обычной практике при комнатных условиях. Стандартные потенциалы приведены в справочных таблицах (см. приложение).
      Как следует из уравнения Нернста, величина потенциалов зависит от трех факторов: природы веществ (Eо), концентрации и температуры. Чем отрицательней потенциал у системы веществ (совокупность участников реакции на электроде), тем более сильным восстановителем она является. Это, прежде всего, щелочные металлы, легко разлагающие воду. Чем больше потенциал, тем более сильными окислителями являются вещества. Это ионы благородных металлов и галогены. С ростом концентрации и температуры потенциал смещается в положительную сторону.
      По своей химической активности металлы удобно разделить на три группы, если расположить их в ряд по мере возрастания стандартного потенциала -ряд стандартных потенциалов или ряд активности (см. приложение):
      -  от Li (-3,04 B) до Zr (-1,54 В) - активные металлы;
      -  от Mn (-1,18 В) до H (0 В) - металлы средней активности;
      -  от H (0 В) до Au (+1,5 В) - малоактивные металлы.
      Ряд используется на практике для сравнительной оценки химической активности металлов в ОВР с водными растворами электролитов, для оценки коррозионной устойчивости и последовательности процессов в водном электролизе.
      Чем левее находится металл в ряду или чем отрицательнее его потенциал, тем он активнее и более сильный восстановитель. И наоборот, чем поло-12