Коррозия и защита металлов

В. А. Сафонов, М. А. Чоба









КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ











Допущено Федеральнымучебно-методическим объединением в системе высшего образования поукрупненной группе специальностей и направлений подготовки 04.00.00 «Химия» в качествеучебника для обучающихся по основным образовательным программам высшего образования уровня магистратура и специалитет по направлению подготовки 04.04.01 и специальности 04.05.01












Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2023

УДК 544.63
ББК 34.66
      С21

Рецензент:
д. х. н., профессор А.Д.Давыдов








     Сафонов, В. А.
С21 Коррозия и защита металлов : учебник / В. А. Сафонов, М. А. Чоба. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. - 184 с. : ил., табл.
           ISBN 978-5-9729-1496-8

           Рассмотрены вопросы, связанные с использованием электрохимических и физико-химических подходов к описанию механизма коррозионных процессов, которые реализуются на металлах и сплавах в местах их контакта с жидкими ион-проводя-щими средами. Изложены основы линейной и циклической вольтамперометрии и принципы конструирования и работы приборов для коррозионно-электрохимических исследований. Содержит теоретические материалы, примеры и задачи для самостоятельной работы студентов.
           Для аудиторной и внеаудиторной работы студентов, обучающихся по направлению подготовки 04.00.00 «Химия».


УДК 544.63
ББК34.66












ISBN 978-5-9729-1496-8

     © Сафонов В. А., Чоба М. А., 2023
     © Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
                            © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................6
ГЛАВА I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ........................................................8
  1.1. Определения и измерения потенциалов......................8
     1.1.1. Особенности понятия потенциала в электрохимии.......8
     1.1.2. Гальвани-потенциалы на границах металл-металл (М₁/М₂) и металла с раствором, в котором присутствуют
     ионы  того же металла (М/Мz⁺).............................11
     1.1.3. Измерения потенциалов в электрохимических и коррозионных исследованиях..............................12
     1.1.4. Электрохимические принципы работы электродов сравнения.................................................15
  1.2. Диаграммы Пурбэ.........................................17
     1.2.1. Построение диаграммы Пурбэ для системы Zn-вода.....18
     1.2.2. Построение диаграммы Пурбэ для системы Fe-вода.....21
  1.3. Основные термодинамические соотношения..................24
Задачи к главе 1...............................................28
ГЛАВА II. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА В ПРИЛОЖЕНИИ К КОРРОЗИОННЫМ ПРОЦЕССАМ..........................29
  II.1. Основные понятия, используемые для описания кинетики электрохимических и коррозионных процессов...................29
     II.1.1. Особенности понятия константы скорости электрохимического процесса...............................29
     II.1.2. Кинетический вывод уравнения Нернста..............32
     II.1.3. Измерение поляризационных кривых. Тафелевские координаты................................................33
  II.2. Коррозия металла в растворе кислоты. Понятие коррозионного (стационарного) потенциала...................................38
     II.2.1. Качественное описание коррозии цинка с использованием поляризационных кривых ...................................38
     II.2.2. Аналитическое описание коррозионного процесса. Построение тафелевских зависимостей.......................40
  II.3. Описание кинетики электрохимических процессов, контролируемых диффузионной стадией..........................43
     II.3.1. Вывод уравнения зависимости плотности диффузионного тока реакции М п⁺ + n e ^ Мот концентрационной поляризации...............................................43
     II.3.2. Вывод уравнения зависимости плотности стационарного диффузионного тока реакции Ox₍ᵥ₎ ^ Ox₍ₛ₎ ——^ Red₍ₛ₎ ^ Red₍ᵥ₎ от концентрационной поляризации...........................47
     II.3.3. Особенности реакции восстановления кислорода. Смешанная кинетика........................................50

3

Задачи к главе II..........................................53
ГЛАВА III. ПАССИВНОЕ СОСТОЯНИЕ МЕТАЛЛОВ ...................54
  Ш.1. Пассивация металлов в сернокислых и буферных растворах........54
     Ш.1.1. Методы in situ исследования кинетики формирования, состава и свойств пассивных пленок....................57
     Ш.1.2. Роль молекул воды в формировании пассивного состояния металлов....................................65
     Ш.1.3. Влияние кинетики водородной реакции на формирование пассивного состояния металлов в кислых растворах......67
  III .2. Моделирование процессов роста пассивных пленок на металлах.71
     Ш.2.1. Приближения «сильных» и «слабых полей».........71
     III.2. 2. Теория Хауффе и Ильшнера роста тонких оксидных пленок.76
     III.2. 3. Теория «точечных дефектов» Д. Макдональда и ее использование для описания кинетики роста оксидных пленок на металлах.........77
ГЛАВА IV. ИНГИБИТОРНАЯ ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ.
СТРОЕНИЕ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ЭЛЕКТРОД-РАСТВОР
И МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АДСОРБЦИИ ОРГАНЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ........................................80
  IV  .1. Понятие эффективности ингибитора и классификация ингибиторов кислотной коррозии.....................................80
  I V.2. Влияние адсорбции органических веществ на коррозию металлов.82
  IV  .3. Применение импедансного метода для изучения коррозионных процессов. Обоснование простейшей эквивалентной схемы..............90
Задачи к главе IV....................................................97
ГЛАВА V. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ..........................................98
  V.1 . Весовой метод......................................98
  V.2. Метод поляризационных кривых........................99
  V. 3. Импедансный метод.................................100
  V  .4. Особенности измерения скорости коррозии в малопроводящих средах.................................105
ГЛАВА VI. КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ .............................107
  VI  .1. Моделирование контактной коррозии...............107
  VI. 2. Контактная коррозия металлов при кислородной деполяризации..109
  VI.3 . Некоторые простые пути снижения скорости контактной коррозии.....................................111
  VI. 4. Контактная коррозия под действием кислородных концентрационных элементов..............................112
  VI  .5. Моделирование распределения потенциала и тока при контактной коррозии.................................115
ГЛАВА VII. ПИТТИНГОВАЯ КОРРОЗИЯ...........................121
  VII .1. Качественное описание процессов, протекающих при питтинговой коррозии................................121
  VII. 2. Механизмы процессов формирования питтингов......123

4

  VII.3 . Методы защиты от питтинговой коррозии......125
ГЛАВА VIII. КРАТКИЙ ОБЗОР ДРУГИХ ВИДОВ
ЛОКАЛЬНОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ. СВЯЗЬ КОРРОЗИИ С МЕХАНИЧЕСКИМИ НАПРЯЖЕНИЯМИ.........................127
  VII I.1. Щелевая коррозия..........................127
  VI II.2. Межкристаллитная коррозия.................127
  VII I.3. Селективное растворение сплавов...........130
  VIII .4. Коррозия под напряжением и коррозионное растрескивание под напряжением....................................132
  VIII. 5. Водородное охрупчивание...................134
ГЛАВА IX. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ..................138
  IX.1 . Методы повышения коррозионной стойкости металлов и материалов.......................................138
  IX. 2. Методы снижения агрессивности среды, контактирующей с металлами.........................142
  IX.3 . Методы изоляции металлов от внешней среды...143
  IX.4. Электрохимические методы защиты от коррозии..143
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..........................................149
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯЛИТЕРАТУРА..............................151
Приложение 1. ОСНОВЫ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ...............152
Приложение 2. ПРИБОРЫ ДЛЯ КОРРОЗИОННОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ (ПРИНЦИПЫ КОНСТРУИРОВАНИЯ И РАБОТЫ)..................165

5

ВВЕДЕНИЕ
   Коррозией называется процесс взаимодействия металлов (в более общем случае - материалов) с окружающей средой, в результате которого происходит ухудшение их свойств. Следует отметить, что протекание коррозионного процесса зачастую оказывает негативное влияние и на окружающую среду. Согласно оценочным расчетам, ежегодный ущерб от коррозии в масштабе национальных экономик составляет ~4 % ВВП.
   Сам термин «коррозия» («corrosion») происходит от латинского «corrosio», что означает - «разъедание». Этот термин обычно применяется по отношению к металлам и металлическим конструкциям, находящимся в контакте с различными ион-проводящими средами или газовой фазой, содержащей, например, кислород, хлор, оксиды серы или другие агрессивные компоненты. Вместе с тем, особенно в последнее время, данный термин начали весьма активно применять и к другим (неметаллическим) материалам, например, к различным углеродным материалам. В случае полимеров зачастую вместо термина «деградация» также используют термин «коррозия».
   Важность изучения механизма коррозионных процессов и различных подходов к защите металлов и сплавов от коррозии вытекает из следующих обстоятельств. Хорошо известно, что все металлы, использующиеся в конструкционных материалах (к ним, в первую очередь, относятся железо, никель, хром, кобальт, алюминий, цинк и некоторые другие), изначально присутствуют в природе в химически связанном состоянии: обычно в виде оксидов, сульфидов или других соединений. Таким образом, чтобы получить эти металлы из указанных соединений требуется затратить значительную энергию. Обратный же процесс перехода металлов в химически связанное состояние, который, по сути, совпадает с коррозионным процессом, с точки зрения химической термодинамики является выгодным и протекает самопроизвольно. Собственно, это обстоятельство и является «движущей силой» коррозионного процесса.
   Другим обстоятельством, которое необходимо учитывать при изучении механизма коррозионных процессов и которое играет особенно важную роль для практики, является возможность различными методами влиять на скорость коррозии. Действительно, хотя, как следует из химической термодинамики, коррозия является самопроизвольным процессом, если каким-либо способом можно замедлить скорость ее протекания до незначительных величин, задача защиты от коррозии будет решена. Поиск соответствующих путей решения подобных задач базируется на знаниях о влиянии различных факторов на скорость коррозионных процессов. К таким факторам относятся, например, состав и структура металла (и/или металлического материала), состав контактирующей с ним ион-проводя-щей среды (электролит, почва, водяная пленка при атмосферной коррозии и др.), температура, различные виды механических воздействий на металл и др.
   В настоящем кратком курсе основное внимание уделяется рассмотрению вопросов, связанных с использованием электрохимических и физико-химических подходов к описанию механизма коррозионных процессов, которые реализуются

6

на металлах и сплавах в местах их контакта с жидкими ион-проводящими средами. Текст учебника мы дополнили двумя приложениями, в которых изложены основы линейной и циклической вольтамперометрии и принципы конструирования и работы приборов для коррозионно-электрохимических исследований. Мы считаем, что эти важные вопросы явно недостаточно освещены в отечественной учебной литературе.
   Основой для написания данного учебника явились материалы, представленные в курсе лекций по теме «Коррозия металлов и сплавов», которые в течение нескольких лет (2016-2023 гг.) читаются одним из авторов (В.А.С.) для студентов старших курсов кафедры общей химии Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

7

ГЛАВА I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

I.I. Определения и измерения потенциалов
   В электрохимических и коррозионных исследованиях специалисты рассматривают разные виды потенциалов, которые используются для анализа тех или иных процессов на границе раздела металлов с растворами электролитов. Ниже в краткой форме даются необходимые определения отдельных потенциалов, которыми обычно оперируют специалисты в области коррозионных и электрохимических исследований, и обсуждается их физический смысл.

I.I.I. Особенности понятия потенциала в электрохимии

   Электрический потенциал в определенной точке пространства определяется как величина, измеряемая в вольтах (В) и численно равная работе перенесения в среде этого пространства единичного пробного (или воображаемого) положительного заряда из бесконечности (предполагается, что там электрическое поле отсутствует и, таким образом, потенциал равен нулю) в заданную точку. Понятие потенциала электрода играет важнейшую роль в теории электрохимических и коррозионных процессов. Рассмотрим показанное на рис. 1 схематическое изображение распределения потенциала электрического поля, создаваемого шариком радиуса Л, на котором сосредоточен заряд q.

Рис. 1. Схематическое изображениераспределения потенциала электрического поля вокруг заряженного шарикарадиуса R. Определения и пояснения физического смысла потенциалов учу даются в тексте

   Выражение для потенциала электрического поля, ф, создаваемого зарядом q в точке x > 0, запишется как:

ф⁽ x⁾ =

q
4л££₀( R + x)’

(1.1)

где £ - относительная диэлектрическая проницаемость среды;
   £₀ - константа, равная 8,8542х10⁻¹² Ф/м и определяемая как диэлектрическая проницаемость вакуума.
   Отметим, что £ является безразмерной величиной (для вакуума £ = 1), а произведение ££₀ - это абсолютная величина диэлектрической проницаемости. Формула (1.1) позволяет рассчитать потенциал в заданной точке x в условиях, при которых единичный заряд не пересекает границу раздела фаз, и именно такое представление потенциаларассматривается в школьном курсе физики.

8

   При протекании же электрохимических и/или коррозионных процессов следует учитывать, что заряды проходят через границу раздела фаз (например, через границу между металлом и раствором электролита). В этом случае следует учитывать, что на границе раздела фаз существует так называемый поверхностный скачок потенциала, %, который будет присутствовать в выражении для потенциала внутри фазы. Возникновение поверхностного скачка потенциала на границе металла с раствором электролита можно пояснить следующим образом. Известно, что электроны металлов на границе с вакуумом (или иной средой) выходят на некоторое расстояние за пределы ионного остова. Таким образом, на внешней стороне от границы металла с вакуумом (или с иной средой), т. е. вне ионного остова, возникает небольшой отрицательный заряд и, соответственно, небольшой положительный заряд возникает на внутренней стороне от границы (в приповерхностном слое металла). Собственно, эта разность зарядов и обуславливает появление поверхностного скачка потенциала на данной границе. Поверхностный скачок потенциала формируется не только на границе металлических (в общем случае - электрон-проводящих) материалов с другими средами, но и на границе полярных жидкостей (растворителей) и ионных электролитов с вакуумом или газовой фазой. В этом случае возникновение такого скачка потенциала обуславливается преимущественной ориентацией дипольных молекул растворителя на границе раздела фаз и/или разным расстоянием ближайшего подхода катионов и анионов к границе раздела. Последнее связано с различиями в энергиях сольватации катионов и анионов молекулами растворителя. Таким образом, выражение для потенциала внутри фазы (в данном случае внутри металлического шарика, показанного на рис. 1) запишется как:
Ф ⁼ ф + %.                           (1.2)
   Здесь величина у, характеризующая работу переноса единичного заряда из бесконечности к поверхности шарика, носит называние - внешний потенциал, который рассчитывается по формуле (1.1)в предположении, что x ^ 0:

V =

" , 4лее₀ R

(1.3)

а величина % представляет собой поверхностный скачок потенциала. Суммарный потенциал ф называют также внутренним потенциалом фазы.
   Необходимость учета работы переноса единичного пробного заряда через границу раздела фаз создает существенные проблемы при определении внутреннего потенциала, ф, фазы, контактирующей с вакуумом (или средой диэлектрика). Действительно, если известны геометрия фазы и распределение на ней электрического заряда, то внешний потенциал у, в принципе, может быть рассчитан. Но более важным является то, что, поскольку исходная (бесконечно удаленная) и конечная точки перемещения единичного заряда находятся в одной и той же фазе, этот потенциал может быть измерен экспериментально. Что же касается поверхностного потенциала, %, то его величина, в принципе, может быть рассчитана, исходя из некоторых известных моделей. Однако экспериментально

9

она не может быть определена, поскольку в реальном эксперименте через границу переносится не единичный пробный заряд (т. е. нечто, чего на самом деле не существует), а материальная частица, несущая единичный заряд. Очевидно, что работа по перенесению такой частицы через границу раздела фаз включает в себя не только электростатическую, но и химическую составляющую работы, и эти составляющие экспериментально не разделяются. Данное обстоятельство является важным с точки зрения термодинамики. Оно, собственно говоря, и явля

ется основанием того, что в электрохимии и при изучении коррозионных процессов не используется понятие так называемого «абсолютного потенциала», который имеет вид, представленный уравнением (1.2).
   Рассмотрим теперь две контактирующие между собой фазы аир (рис. 2).

Рис. 2. Схематическое изображение контакта фаз а и ft.
Здесь же показаны внешние и поверхностные потенциалы этих фаз, составляющие скачок потенциала Л°ф между фазами а и ft

   При равновесии разность потенциалов, Л'ф, между фазами можно выразить через внешние и поверхностные потенциалы этих фаз следующим образом:
                  Л°ф= Ф₽+ Х₽ - Ф° - Х°= (ф₽ - Ф°) - (х₽ - Х°)-       (1.4)
   Как следует из сказанного выше, величина(у₽ - у°) = Л°ф, которая носит название Вольта-потенциала, может быть определена экспериментально. В то же время разность поверхностных потенциалов, (Д' - %°), экспериментально не определяется, поскольку через границу переносится реальная (а не пробная) заряженная частица. Возникает естественный вопрос о том, какой потенциал и какая работа переноса заряженной частицы через границу раздела фаз определяются экспериментально. Такой величиной является электрохимический потенциал, который обычно обозначают как ц. Он включает в себя электрическую и химическую составляющие, т. е., наряду с работой по переносу заряженной частицы (например, электронов или ионов) в электрическом поле, учитывается также работа по взаимодействию этой частицы с фазами, из которой и в которую она переносится. Таким образом, величину ц можно представить в следующем виде:
ц = ц + zFф,                          (1.5)
где ц - химический потенциал;
   ф - электрический потенциал;
   z - заряд частицы;
   F - число Фарадея.

10

   Поскольку экспериментальному измерению доступна только работа перенесения реальной заряженной частицы, то измерить можно либо электрохимический потенциал фазы, либо разность таких потенциалов между фазами а и Р:
                      Д - д° = иг - р°) + zF(ф₽ - ф°).             (1.6)
   Важным является следующий вывод, который вытекает из соотношения (1.6): экспериментально измеряемая разность электрохимических потенциалов будет совпадать с разностью электрических потенциалов (т. е. величиной, которая нас интересует) только в том случае, когда химические потенциалы переносимой частицы в фазах а и Р совпадают. Другими словами, данный вывод справедлив в условиях, когда точки, между которыми измеряется разность потенциалов, находятся в одинаковых по составу фазах. Отсюда следует, что, если точки, между которыми планируется измерить разность потенциалов, расположены в разных фазах, то экспериментально это сделать невозможно. В частности, недоступна измерениям разность внутренних потенциалов двух разных фаз а и Р, показанных на рис. 2:
Д°Ф = ф₽ - ф°.                       (1.7)
   В литературе эта величина получила название Гальвани-потенциала на границе фаз.
   Отметим, что, по сравнению с Гальвани-потенциалом, работа по переносу через границу раздела реальной частицы может быть экспериментально измерена. В электрохимии рассматриваются работы выхода иона из металла в вакуум:
мХ® =-цм - z,Fхм,
из раствора в вакуум:
                            рХ® = -дР - z,Fхр и работа выхода электрона (из металла в вакуум): мХ<е⁾ =-цМ + FXм.
   Отметим также, что экспериментальному измерению доступна величина разности работ выхода иона (электрона), совпадающая с величиной Вольта-потенциала на границе фаз а и Р (рис. 2):
д^с^г - Л'е>)/z, F=ф₽ - ф°.

1.1.2. Гальвани-потенциалы на границах металл-металл (Mi/Мг) и металла с раствором, в котором присутствуют ионы того же металла (М/Мz⁺)
   Рассмотрим условие равновесия на границе двух металлов. Это условие означает, что электрохимические потенциалы электрона (z = -1) в металлах равны. Следовательно, мы можем записать следующие соотношения:
дМ = дМ²; гМ¹ -fФМ¹=цМ² -fфМ²,
из которых следует связь между Гальвани-потенциалом на границе двух металлов и химическими потенциалами электрона в этих металлах:

11

...........uM²-uM‘
.\ММффМ' -фМ¹ = Ь---Ee_.                  (J.g)
M               F
   Из приведенных соотношений вытекает, что при равновесии работа переноса электрона через границу раздела между двумя металлами равна нулю. При этом работа переноса пробного заряда не нулевая, и на границе устанавливается скачок потенциала, который компенсируется различием в химических потенциалах электронов в этих металлах.
   При равновесии на границе металла с электролитом, в котором присутствуют ионы этого металла, устанавливается равенство электрохимических потенциалов ионов Мz⁺ в растворе и в металле:
ьМz + = ЬМz+; ьМz + + zFфм=ЬМz + + zFфр.

   Соответствующее выражение для Гальвани-потенциала на такой границе будет иметь следующий вид:
ЦР - ЬМ
ДМф=фМ - фр = ^z—^z-.                    (1.9)
zF

   Учитывая то, что химический потенциал ионов Мz⁺ в растворе может быть выражен через их активность (pMz ₊ ⁼ ьМ⁰+ + RT 'ⁿ аMz ₊), а химический потенциал ионов Мz⁺ в металле - постоянная величина, уравнение (1.9) можно записать как:

M M .    . . RT 1
Д „Ф = const +-In a zz ₊.
p          zF    M z⁺

(1.10)

   Полученное выражение представляет собой частный случай известного уравнения Нернста для отдельного скачка потенциала на границе раздела фаз металл-электролит. Как видно, этот скачок потенциала зависит от концентрации (активности) так называемых потенциалопределяющих ионов в растворе. Следует еще раз отметить, что экспериментально данная величина не определяется.

1.1.3. Измерения потенциалов в электрохимических и коррозионных исследованиях
   Измерения разности электрических потенциалов проводят, используя правильно разомкнутую цепь, т. е. цепь, концами которой являются одинаковые по химическому составу металлы. В качестве примера такая цепь показана на рис. 3. Измеряемая экспериментально разность потенциалов на концах представленной цепи (э.д.с.) запишется следующим образом:
E = Дрф + Дрф + Д"ф.                  (1.11)
   Следует отметить, что эта разность потенциалов будет в точности совпадать с э.д.с. цепи, показанной на рис. 4. Действительно, э.д.с. приведенной цепочки можно записать следующим образом:
E = ДЗф+ДрФ+ ДрФ + Д₃²ф.                  (1.12)

12

Рис. 3. Схематическое изображение правильноразомкнутной электрохимической цепи из металлов 1и2, контактирующих с электролитом



Рис. 4. Схематическое изображение правильно разомкнутой электрохимической цепи из металлов 1и2, контактирующих с электролитом, в которой на ее концах используется металл 3 (например, медная проволока)

   Выражение (1.12) можно преобразовать, если воспользоваться очевидным соотношением между скачками потенциала на границах металлов 1, 2 и 3, соединенных в цепочку, показанную на рис. 5: А2р + ДЗф + А2р = 0.

Рис. 5. Цепь из металлов 1,2и3.
Нарисунке показаны Гальвани-потенциалы на границах между этими металлами в местах их контакта

   Из приведенного соотношения следует, что сумма скачков потенциала (АЗр + А2р) в (1.12) может быть заменена величиной а2ф , т. е., таким образом доказывается, что соотношения (1.12) и (1.11) эквивалентны. При этом подтверждается также тот факт, что на концах правильно разомкнутой электрохимической цепи должны быть одинаковые металлы. Собственно, такая ситуация и реализуется на практике при использовании, например, примитивного вольтметра. Принцип его действия состоит в том, что поступающая на его контакты разность потенциалов (измеряемая величина) создает электрический ток, протекающий по проводнику из определенного металла внутри прибора. Этот ток проходит через сформированную из проводника специальную рамку, соединенную со стрелкой прибора. Создаваемое током магнитное поле взаимодействует

13