Коррозия и антикоррозионная защита

А. П. ФИРСТОВ





                КОРРОЗИЯ

                И АНТИКОРРОЗИОННАЯ ЗАЩИТА









Рекомендовано Методическим советом Нижнетагильского технологического института (филиала) УрФУ в качестве учебно-методического пособия для студентов специальности «Литейное производство черных и цветных металлов» всех форм обучения














Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2023

УДК 620.197
ББК 34.6
    Ф62


Рецензенты:
ОАО «Нижнетагильский котельно-радиаторный завод» (помощник директора А. Н. Уманцев);
директор представительства ФГБОУ ВО «Уральский государственный горный университет» в г. Нижнем Тагиле В. А. Орлов




            Фирстов, А. П.


Ф62       Коррозия и антикоррозионная защита : учебно-методическое посо-
     бие / А. П. Фирстов. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. - 72 с. : ил., табл.
           ISBN 978-5-9729-1473-9

           Изложены антикоррозионные мероприятия по защите металла от внешних факторов, снижающих свойства сплавов. Подробно описаны основные виды термической, химико-термическая и термомеханическая обработки металлов. Приведены краткие теоретические сведения о превращениях, протекающих в структурах сплавов при нагреве и охлаждении, дана классификация коррозионных процессов и виды борьбы с ней.
           Для студентов специальности «Литейное производство черных и цветных металлов». Может быть полезно студентам других направлений при выполнении ими работ в рамках практических занятий, курсового и дипломного проектирования.

УДК 620.197
                                                             ББК 34.6











ISBN 978-5-9729-1473-9

     © Фирстов А. П., 2023
     © Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
                            © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023

            СОДЕРЖАНИЕ


1. Коррозия металла...............................................4
  1.1. Виды коррозионных разрушений...............................4
  1.2. Химическая и электрохимическая коррозия....................5
  1.3.   Коррозия в различных средах, влияние дополнительных факторов (воздействий).....................................................7
  1.4. Количественная оценка коррозии.............................8
2. Антикоррозионная защита.......................................10
  2.1. Виды термической обработки металлов.......................13
  2.1.1. Термическая обработка...................................13
  2.1.1.1.  Технологические возможности и особенности термической обработки........................................................22
  2.1.2. Химико-термическая обработка............................31
  2.1.2.1. Назначение и технология видов химико-термической обработки.32
  2.1.2.2. Металлизация..........................................38
  2.1.2.3. Виды нанесения вещества...............................48
  2.1.3. Термомеханическая обработка.............................52
  2.2. Пассивирование............................................59
  2.2.1. Коррозионная усталость..................................60
  2.2.2. Коррозионностойкие материалы............................60
  2.3. Ингибиторы химические.....................................62
  2.4. Деаэрация воды............................................64
3. Общие рекомендации по оформлению работы.......................66
Литература.......................................................67
Приложение.......................................................68

3

            1. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛА



     Коррозия металлов, разрушение металлов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с внешней (коррозионной) средой. В результате коррозии ежегодно теряется от 1 до 1,5 % всего металла, накопленного и эксплуатируемого человечеством. Трудно учесть более высокие косвенные потери от простоев и снижения производительности оборудования, подвергшегося коррозии, от нарушения нормального хода технологических процессов, от аварий, обусловленных снижением прочности металлических конструкций, и т. п. В народном хозяйстве всё шире применяются всевозможные средства и методы борьбы с коррозией.
     Причина коррозии: термодинамическая неустойчивость системы, состоящей из металла и компонентов окружающей (коррозионной) среды. Мерой термодинамической неустойчивости является свободная энергия, освобождаемая при взаимодействии металла с этими компонентами. Но свободная энергия сама по себе ещё не определяет скорость коррозионного процесса, т. е. величину, наиболее важную для оценки коррозионной стойкости металла. В ряде случаев адсорбционные или фазовые слои (плёнки), возникающие на поверхности металла в результате начавшегося коррозионного процесса, образуют настолько плотный и непроницаемый барьер, что коррозия прекращается или очень сильно тормозится. Поэтому в условиях эксплуатации металл, обладающий большим сродством к кислороду, может оказаться не менее, а более стойким (так, свободная энергия образования окисла у Cr или Al выше, чем у Fe, а по стойкости они часто превосходят Fe).
     Коррозионные процессы классифицируют:
     -       по виду (геометрическому характеру) коррозионных разрушений на поверхности или в объёме металла;
     -       по механизму реакций взаимодействия металла со средой (химическая и электрохимическая коррозия);
     -      по типу коррозионной среды;
     -       по характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды.


            1.1.   Виды коррозионных разрушений


     Коррозия, захватившая всю поверхность металла, называется сплошной (рис. 1.1). Её делят на равномерную и неравномерную в зависимости от того, одинакова ли глубина коррозионного разрушения на разных участках.
     При местной коррозии поражения локальны и оставляют практически незатронутой значительную (иногда подавляющую) часть поверхности.
     В зависимости от степени локализации (рис. 1.2) различают коррозионные пятна, язвы и точки (питтинг). Точечные поражения могут дать начало подповерхностной коррозии, распространяющейся в стороны под очень тонким (например, наклёпанным) слоем металла, который затем вздувается пузырями или шелушится.


4

Рис. 1.1. Сплошная коррозия

Рис. 1.2. Локальная коррозия

      Наиболее опасные виды местной коррозии - межкристаллитная (интер-кристаллитная), которая, не разрушая зёрен металла, продвигается вглубь по их менее стойким границам, и транскристаллитная, рассекающая металл трещиной прямо через зёрна. Почти не оставляя видимых следов на поверхности, эти поражения могут приводить к полной потере прочности и разрушению детали или конструкции. Близка к ним по характеру ножевая коррозия, словно ножом разрезающая металл вдоль сварного шва при эксплуатации некоторых сплавов в особо агрессивных растворах. Иногда специально выделяют поверхностную нитевидную коррозию, развивающуюся, например, под неметаллическими покрытиями, и послойную коррозию, идущую преимущественно в направлении пластической деформации.
      Специфична избирательная коррозия, при которой в сплаве могут избирательно растворяться даже отдельные компоненты твёрдых растворов (например, обесцинкование латуней).



            1.2.  Химическая и электрохимическая коррозия



      Коррозия является химической, если после разрыва металлической связи атомы металла непосредственно соединяются химической связью с теми атомами или группами атомов, которые входят в состав окислителей, отнимающих валентные электроны металла. Химическая коррозия возможна в любой коррозионной среде, однако чаще всего она наблюдается в тех случаях, когда коррозионная среда не является электролитом (газовая коррозия, коррозия в неэлектропроводных органических жидкостях). Скорость её чаще всего определяется диффузией частиц металла и окислителя через поверхностную плёнку продуктов коррозии (высокотемпературное окисление большинства металлов газами), иногда - растворением или испарением этой плёнки (высокотемпературное

5

окисление W или Mo), её растрескиванием (окисление Nb при высоких температурах) и изредка - конвективной доставкой окислителя из внешней среды (при очень малых его концентрациях).
      Коррозия является электрохимической, если при выходе из металлической решётки образующийся катион вступает в связь не с окислителем, а с другими компонентами коррозионной среды; окислителю же передаются электроны, освобождающиеся при образовании катиона. Такой процесс возможен в тех случаях, когда в окружающей среде существуют два типа реагентов, из которых одни (сольватирующие или комплексообразующие) способны соединяться устойчивыми связями с катионом металла без участия его валентных электронов, а другие (окислители) могут присоединять валентные электроны металла, не удерживая около себя катионы. Подобными свойствами обладают растворы или расплавы электролитов, где сольватированные катионы сохраняют значительную подвижность. Таким образом, при электрохимической коррозии удаление атома из металлической решётки (что составляет суть любого коррозионного процесса) осуществляется в результате двух независимых, но сопряжённых, связанных между собой электрическим балансом, электрохимических процессов: анодного - переход сольватируемых катионов металла в раствор, и катодного - связывание окислителем освобождающихся электронов. Отсюда следует, что процесс электрохимической коррозии можно замедлить не только путём непосредственного торможения анодного процесса, но также воздействуя на скорость катодного. Наиболее распространены два катодных процесса: разряд водородных ионов (2 е + 2H⁺ = H2) и восстановление растворённого кислорода (4 e+O2+4H+ = 2H2O или 4 e+O2+2H2O = 4ОН⁻), которые часто называют соответственно водородной и кислородной деполяризацией.
      Анодный и катодный процессы с той или иной вероятностью и в той или иной последовательности протекают в любых точках металлической поверхности, где катионы и электроны могут взаимодействовать с компонентами коррозионной среды. Если поверхность однородна, то катодные и анодные процессы равновероятны по всей её площади; в таком идеальном случае коррозию называют гомогенно-электрохимической (отмечая таким образом отсутствие какой-либо неоднородности в распределении вероятности электрохимических процессов в любой точке поверхности, что, конечно, не исключает термодинамической гетерогенности взаимодействующих фаз). В действительности на металлических поверхностях существуют участки с различными условиями доставки реагирующих компонентов, с разным энергетическим состоянием атомов или с различными примесями. На таких участках возможно более энергичное протекание либо анодного, либо катодного процессов, и коррозия становится гетерогенно-электрохимической.
      Проводимость металла очень высока, и при возникновении избыточного заряда электроны практически мгновенно перераспределяются, так что плотность заряда и электрического потенциал металла меняются одновременно по всей его поверхности независимо от того, в каких её точках электроны освободились после ухода катионов, а в каких захватываются окислителем. В частно


6

сти, это означает, что от мест, где преимущественно осуществляется анодная реакция, электроны перемещаются в металле к местам протекания катодной. Соответственно раствор вблизи анодных участков принимает избыточный положительный заряд растворившихся катионов, а вблизи катодных заряжается отрицательно в результате захвата электронов растворённым окислителем. В растворе эти заряды не перераспределяются так легко, как в металле. Поэтому с повышением скорости процесса потенциал раствора в непосредственной близости от анодных участков становится всё более положительным, что затрудняет дальнейший выход из металла положительно заряженных катионов, а вблизи катодных участков - более отрицательным, что затрудняет катодный процесс. Иначе это можно представить, как вызванное протеканием тока омическое падение напряжения между прианодным и прикатодным слоями раствора, с учётом которого потенциал металла по отношению к прианодному слою оказывается несколько более отрицательным, а по отношению к прикатодному - более положительным, чем по отношению к объёму раствора. В случаях, когда такое омическое падение напряжения велико (очень высокая плотность тока, низкая электрическая проводимость раствора, большое взаимное удаление катодных и анодных участков), коррозионную систему удобнее представить в виде системы короткозамкнутых микро- или макрогальванических элементов. В остальных случаях при определении средней по площади скорости растворения металла современная теория наряду с такой моделью позволяет также представлять электрохимически гетерогенную поверхность как квазигомогенную. Тогда ей приписывают удельные анодные и катодные характеристики, равные интегрально усреднённым по площади значениям одноимённых характеристик моделируемой гетерогенной поверхности, и графически изображают их на коррозионной диаграмме в виде анодных и катодных поляризационных кривых.


            1.3.   Коррозия в различных средах, влияние дополнительных факторов (воздействий)


     Некоторые коррозионные среды и вызываемые ими разрушения столь характерны, что по названию этих сред классифицируются и протекающие в них коррозионные процессы. Так, выделяют газовую коррозию, т. е. химическую коррозию под действием горячих газов (при температуре много выше точки росы). Характерны некоторые случаи электрохимической коррозии (преимущественно с катодным восстановлением кислорода) в природных средах: атмосферная - в чистом или загрязнённом воздухе при влажности, достаточной для образования на поверхности металла плёнки электролита (особенно в присутствии агрессивных газов, например СО2, CI2, или аэрозолей кислот, солей и т. п.); морская - под действием морской воды и подземная - в грунтах и почвах.
     Коррозия под напряжением развивается в зоне действия растягивающих или изгибающих механических нагрузок, а также остаточных деформаций или термических напряжений и, как правило, ведёт к транскристаллитному коррозионному растрескиванию, которому подвержены, например, стальные тросы и

7

пружины в атмосферных условиях, углеродистые и нержавеющие стали в паросиловых установках, высокопрочные титановые сплавы в морской воде и т. д. При знакопеременных нагрузках может проявляться коррозионная усталость, выражающаяся в более или менее резком понижении предела усталости металла в присутствии коррозионной среды.
      Коррозионная эрозия (или коррозия при трении) представляет собой ускоренный износ металла при одновременном воздействии взаимно усиливающих друг друга коррозионных и абразивных факторов (трение скольжения, поток абразивных частиц и т. п.).
      Родственная ей кавитационная коррозия возникает при кавитационных режимах обтекания металла агрессивной средой, когда непрерывное возникновение и «захлопывание» мелких вакуумных пузырьков создаёт поток разрушающих микрогидравлических ударов, воздействующих на поверхность металла.
      Близкой разновидностью можно считать и фреттинг-коррозию, наблюдаемую в местах контакта плотно сжатых или катящихся одна по другой деталей, если в результате вибраций между их поверхностями возникают микроскопические смещения сдвига.
      Утечка электрического тока через границу металла с агрессивной средой вызывает в зависимости от характера и направления утечки дополнительные анодные и катодные реакции, могущие прямо или косвенно вести к ускоренному местному или общему разрушению металла (коррозия блуждающим током).
      Сходные разрушения, локализуемые вблизи контакта, может вызвать соприкосновение в электролите двух разнородных металлов, образующих замкнутый гальванический элемент, - контактная коррозия. В узких зазорах между деталями, а также под отставшим покрытием или наростом, куда проникает электролит, но затруднён доступ кислорода, необходимого для пассивации металла, может развиваться щелевая коррозия, при которой растворение металла в основном происходит в щели, а катодные реакции частично или полностью протекают рядом с ней на открытой поверхности.
      Принято выделять также биологическую коррозию, идущую под влиянием продуктов жизнедеятельности бактерий и др. организмов, и радиационную К. - при воздействии радиоактивного излучения.


            1.4.   Количественная оценка коррозии


      Скорость общей коррозии оценивают по убыли металла с единицы площади (К), например в г/м²• ч, или по скорости проникновения коррозии, т. е. по одностороннему уменьшению толщины нетронутого металла (Л), например в мм/год.
      При равномерной коррозии:
П = 8,75 К/r,                         (1)
где r - плотность металла в г/см³.


8

     При неравномерной и местной коррозии оценивается максимальное проникновение. По ГОСТу 13819-68 установлена 10-балльная шкала общей коррозионной стойкости (см. табл. 1). В особых случаях коррозия может оцениваться и по другим показателям (потеря механической прочности и пластичности, рост электрического сопротивления, уменьшение отражательной способности и т. д.), которые выбираются в соответствии с видом К. и назначением изделия или конструкции.


     Таблица 1 10-балльная шкала для оценки общей коррозионной стойкости металлов

 Группа стойкости   Скорость коррозии   Балл
                     металла, мм/год        
Совершенно стойкие     Менее 0,001       1  
  Весьма стойкие   Свыше 0,001 до 0,005  2  
                   Свыше 0,005 до 0,01   3  
     Стойкие        Свыше 0,01 до 0,05   4  
                    Свыше 0,05 до 0,1    5  
Пониженно стойкие    Свыше 0,1 до 0,5    6  
                     Свыше 0,5 до 1,0    7  
   Малостойкие       Свыше 1,0 до 5,0    8  
                    Свыше 5,0 до 10,0    9  
    Нестойкие           Свыше 10,0       10 

     При подборе материалов, стойких к воздействию различных агрессивных сред в тех или иных конкретных условиях, пользуются справочными таблицами коррозионной и химической стойкости материалов или проводят лабораторные и натурные (непосредственно на месте и в условиях будущего применения) коррозионные испытания образцов, а также целых полупромышленных узлов и аппаратов. Испытания в условиях, более жёстких, чем эксплуатационные, называют ускоренными.


9

            2. АНТИКОРРОЗИОННАЯ ЗАЩИТА



      Антикоррозионная защита металлов, комплекс средств защиты металлов и сплавов, металлических изделий и сооружений от коррозии. Антикоррозионную защиту следует предусматривать на всех стадиях производства и эксплуатации металлических изделий - от проектирования объекта и выплавки металла до транспортировки, хранения готовых изделий, монтажа металлических сооружений и их эксплуатации. Потери от коррозии составляют около 12 % годовой выплавки металла. Коррозия металлов приводит не только к безвозвратным их потерям, но и к преждевременному выходу из строя дорогостоящих и ответственных изделий и сооружений, к нарушению технологических процессов и простоям оборудования. В ряде случаев коррозия вызывает аварии.
      Необходимость защиты металлов от коррозии возникла вместе с появлением первых металлических изделий из меди и железа. Для защиты меди ещё в древние времена применялось горячее лужение, растительные масла, коррозионностойкие сплавы (оловянная бронза, латунь), для защиты железных и стальных изделий - полирование, воронение, лужение. В начале XIX в. был открыт электрохимический метод антикоррозионной защиты с помощью протекторов. В середине XIX в. была установлена принципиальная возможность получения металлических покрытий электролитическим способом. Наиболее интенсивно антикоррозионная защита развивается в XX в. в связи с изобретением нержавеющих сталей, новых коррозионностойких сплавов, полимерных покрытий и др. Система антикоррозионной защиты определяется условиями эксплуатации и механизмом коррозии металлов (электрохимическим или химическим). По механизму действия все методы антикоррозионной защиты можно разделить на 2 основные группы:
      -      электрохимические, оказывающие влияние на потенциал металла или его критического значения;
      -      механические, изолирующие металл от воздействия окружающей среды созданием защитной плёнки и покрытий.
      К основным методам антикоррозионной защиты относятся:
      1. легирование металлов;
      2. термообработка;
      3. ингибирование окружающей металл среды;
      4. деаэрация среды и водоподготовка;
      5. защитные покрытия, создание микроклимата и защитной атмосферы.
      Легированием при электрохимической коррозии достигается перевод металла из активного состояния в пассивное, при этом образуется пассивная плёнка с высокими защитными свойствами. Например, легирование железа хромом позволило перевести железо в устойчивое пассивное состояние и создать целый класс сплавов, называемых нержавеющими сталями. Дополнительное легирование нержавеющих сталей молибденом устраняет их склонность к точечной коррозии в морских условиях. Легирование титана небольшим количеством палладия резко повышает коррозионную стойкость в агрес

10

сивных слабо окислительных средах. Легированием осуществляется также защита сталей и сплавов от структурной коррозии.
      Термическая обработка металлов устраняет структурную неоднородность, вызывающую избирательную коррозию, и снимает внутренние напряжения в сплавах, исключая, тем самым, их склонность к межкристаллитной и точечной коррозии, а также к коррозии под напряжением (например, аустенитных нержавеющих сталей, не содержащих титана и ниобия, алюминиевых сплавов, мартенситных низколегированных и нержавеющих сталей и др.).
      Ингибирование среды. Для борьбы с коррозией металлов широко распространены ингибиторы коррозии, которые в небольших количествах вводятся в агрессивную среду и создают на поверхности металла адсорбционную плёнку, тормозящую электродные процессы и изменяющую электрохимические параметры металлов.
      Деаэрация и водоподготовка. Наличие кислорода и агрессивных анионов, особенно хлор-ионов, в воде резко сокращает срок работы энергетических установок вследствие коррозии, которая в ряде случаев вызывает коррозионное растрескивание. За счёт деаэрации и водоподготовки изменяются стационарный потенциал и значения критических потенциалов и критических токов металла.
      Защитные покрытия. Широко применяют для антикоррозионной защиты защитные покрытия. Они делятся на металлические (чистые металлы и их сплавы) и неметаллические. В зависимости от потенциала металла покрытия могут быть анодными и катодными по отношению к защитному металлу. Вследствие смещения потенциала анодные покрытия уменьшают или полностью устраняют коррозию основного металла в порах покрытия, т. е. оказывают электрохимическую защиту, в то время как катодные покрытия могут усиливать коррозию основного металла в порах, однако ими часто пользуются, т. к. они повышают физико-механические свойства металла, например износостойкость, твёрдость. Но при этом требуются значительно большие толщины покрытий, а в ряде случаев дополнительная защита. Металлические покрытия разделяются также по способу их получения. Широко распространены, особенно в машиностроении, гальванические покрытия, химические методы осаждения металлов путём их восстановления из водных растворов солей, горячий способ нанесения покрытий из расплавов цинка, олова и алюминия. Последний осуществляется главным образом в металлургии на автоматических линиях высокой производительности для горячего цинкования, лужения, алюминирования. Близко к этому методу защиты - термодиффузионное поверхностное легирование сталей хромом, алюминием, кремнием, цинком с целью повышения жаро- и коррозионной стойкости в агрессивных средах. К термодиффузионным процессам относят также азотирование. Получает применение осаждение гальванических покрытий из расплавленных солей, при этом совмещается катодное осаждение металлов с термодиффузионными процессами, что позволяет получить покрытия с высокими защитными и адгезионными свойствами. Широко распространено плакирование - термомеханический метод нанесения тонких слоев коррозионностойкого металла. Весьма удобны для крупногабаритных из

11