Комплексные технологии получения меди и свинца

А. А. Королев, Г. И. Мальцев, К. Л. Тимофеев






КОМПЛЕКСНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДИ И СВИНЦА




Учебное пособие




















Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2023

УДК 669.2/.3/.4
ББК 34.3
     К68


Рецензенты:
кафедра металлургии цветных металлов Института новых материалов и технологий ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина»;
заведующий кафедрой металлургии Технического университета Уральской горно-металлургической компании доктор технических наук, старший научный сотрудник А. Б. Лебедь



     Королев, А. А.
К68        Комплексные технологии получения меди и свинца : учебное посо-
      бие / А. А. Королев, Г. И. Мальцев, К. Л. Тимофеев. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. - 292 с. : ил., табл.
            ISBN 978-5-9729-1432-6

            Рассмотрены технологии селективного выделения и концентрирования целевых и примесных элементов из комплексных по составу промпродуктов, содержащих свинец, олово, селен, висмут, сурьму, серебро, алюминий, ртуть, с получением товарных концентратов и монокомпонентных продуктов с использованием методов вакуумной дистилляции, пиро- и гидрометаллургической реагентной очистки.
            Для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению «Металлургия», «Химическая технология», магистрантов, аспирантов и специалистов, работающих в области металлургии тяжелых цветных металлов и решающих практические задачи защиты окружающей среды от загрязнений.

                                                                УДК 669.2/.3/.4
                                                                ББК 34.3












ISBN 978-5-9729-1432-6

     © Королев А. А., Мальцев Г. И., Тимофеев К. Л., 2023
     © Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
                            © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023

ОГЛАВЛЕНИЕ


Введение...........................................................5
Глава 1. Современное состояние процессов разделения и очистки цветных и редких металлов................................7
1.1. Исследование поведения примесей в системах Ag-Pb-Sb и Sn-Pb-Sb с выделением индивидуальных компонентов.................7
1.2. Извлечение селена из шламов электрорафинирования меди и его кондиционирование......................................13
1.3. Получение и рафинирование сплавов висмута....................20
Глава 2. Методология исследований и техника экспериментов...........................................28
Глава 3. Исследование основных равновесных закономерностей переработки сплавов Ag-Pb-Sb и Sn-Pb-Sb...........38
3.1. Влияние параметров вакуумной дистилляции на селективное выделение Pb, Ag, Sn, Sb из бинарных композиций...................38
3.1.1. Система «свинец-серебро»...................................38
3.1.2. Система «серебро-сурьма»...................................48
3.1.3. Система «свинец-сурьма». Получение черновых свинца (1 % Sb, 0,1 % As) и сурьмы (1 % Pb, 0,1 % As)....................58
3.1.4. Система «олово-свинец».....................................69
3.1.5. Система «олово-сурьма».....................................76
3.2. Влияние параметров вакуумной дистилляции на селективное выделение компонентов тройных Ag-Pb-Sb и Sn-Pb-Sb сплавов.................. 84
3.3. Кинетика испарения металлов из сплавов Ag-Pb-Sb и Sn-Pb-Sb........................................................93
3.4. Экспериментальное исследование селективного разделения компонентов систем Ag-Pb-Sb и Sn-Pb-Sb.................102
3.5. Укрупнённые испытания получения чернового и марочного олова с разделением компонентов конденсата Pb-Sb-As....................111
3.6. Математическое описание процесса получения олова дистилляцией исходного сплава..............................117
3.7. Выводы......................................................130
Глава 4. Технология получения селена и его доводка до марочного с параллельной очисткой от примесей.................132
4.1. Распределение примесей на селеновом переделе ...............132
4.2. Цементация ртути на алюминии................................135
4.3. Переработка цементационного осадка..........................153
4.4. Щелочное кондиционирование цементационного осадка...........................................................159
4.5. Получение селена повышенной чистоты.........................172
4.6. Получение высокочистого селена..............................178
4.6.1. Фазовые равновесия Se-Al-Hg сплавов при дистилляции..................................................191

3

4.6.2. Обоснование оптимальных параметров дистилляционного рафинирования селена...........................211
4.6.3. Сорбционная очистка селена от ртути......................213
4.6.З.1. ИК-спектры смолы Lewatit MP 68.........................220
4.7. Выводы.....................................................224
Глава 5. Получение товарного висмута из промпродуктов свинцового производства....................................................227
5.1. Восстановительная плавка висмутистых окислов...............228
5.2. Реагентная очистка висмутистого свинца.....................234
5.3. Электролитическая переработка Pb-Bi сплава.................236
5.3.1. Результаты испытаний получения Bi-чернового..............244
5.4. Рафинирование чернового свинца.............................249
5.5. Дистилляция чернового висмута..............................255
5.6. Выводы.....................................................260
Заключение......................................................262
Список литературы...............................................268

4

            Введение



     Актуальность проблемы исследования определяется тем, что при переработке поликомпонентных промежуточных продуктов и сплавов традиционно применяют широко распространенные пиро- и гидрометаллургические физико-химические процессы, включая такие, как выщелачивание, электролиз, обжиг, плавка. К сожалению, указанные методы обладают рядом недостатков, среди которых: высокий уровень потребления энергоносителей и реагентов; необходимость утилизации значительных объемов образующихся производственных растворов и сточных вод; использование сложных и многостадийных схем переработки некоторых сложных по составу побочных продуктов, например, электролитных шламов; обезвреживание токсичных электролитов и образующихся возгонов; обслуживание указанных технологий персоналом с соответствующей квалификацией; значительные единовременные капитальные затраты и высокое текущее финансовое сопровождение; потребность в современном приборном контроле и системах дистанционного управления технологическими процессами; низкая производительность целого ряда используемого основного технологического оборудования; значительные потери целевых товарных компонентов; неудовлетворительная степень очистки, достигаемая при пирометаллургическом рафинировании.
     С увеличением выпуска товарной продукции предприятиями цветной металлургии растет количество и разнообразие образующихся промежуточных продуктов, для комплексной переработки которых выбраны следующие основополагающие направления и этапы: исходный анализ и теоретическое обоснование перспективных способов обработки; выявление основных физико-химических закономерностей поведения целевых и примесных компонентов на стадии лабораторного цикла исследований; проверка выявленных зависимостей на стадии укрупненно-лабораторных и полупромышленных испытаний; промышленное опробование, оптимизация и внедрение новых разработанных селективных и высокопроизводительных, экологически безопасных и экономически обоснованных технологий с получением товарных концентратов и индивидуальных монокомпонентных продуктов; как следствие, сокращение площадей, занимаемых промышленными отвалами и полигонами.
     Проведенный анализ используемых технологических переделов в производстве цветных и редких металлов показал, что в сравнении с традиционными способами селективного выделения и рафинирования целевых компонентов от примесных элементов технологически привлекательной и экономически целесообразной является вакуумная дистилляция полиметаллических систем и сопутствующих промежуточных продуктов цветной металлургии, позволяющая получить товарные монокомпонентные продукты необходимого качества.

5

     Цель работы состоит в научном обосновании, исследовании и разработке технологии селективного выделения и концентрирования целевых и примесных элементов из комплексных по составу промпродуктов, содержащих свинец, олово, селен, висмут, сурьму, серебро, алюминий, ртуть, с получением товарных концентратов и монокомпонентных продуктов с использованием методов вакуумной дистилляции, пиро- и гидрометаллургической реагентной очистки.

6

            ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ЦВЕТНЫХ
            И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ


1.1. Исследование поведения примесей в системах Ag-Pb-Sb и Sn-Pb-Sb с выделением индивидуальных компонентов

    Вакуумная металлургия успешно используется для рафинирования черновых металлов и вторичного извлечения ценных компонентов, благодаря своим экологически чистым и эффективным характеристикам [1-5].
    Сплав Cu-Ag-Sb, полученный путем окислительного рафинирования благородного свинца, обладает высокой степенью извлечения при вакуумной дистилляции из-за высокого содержания Ag и Cu. После вакуумной дистилляции сплава Cu-Ag-Sb в оптимизированных условиях (1573 К, 6 час и 10 Па), Ag и Cu были извлечены в виде возгонов и кубовых остатков, соответственно, эффективность их извлечения достигла, %: 99,3 Ag; и 98,1 Cu, при эффективном отделении от Sb [6]. Очистки чернового свинца методом вакуумной дистилляции для корректировки порядка удаления примесей была осуществлена при низкой температуре с последующей высокотемпературной возгонкой и при высокой температуре с последующим низкотемпературным методом. Сначала неочищенный свинец перегоняли вакуумной дистилляцией при 10 Па и 1673 К в течение 30 мин, а затем собирали первичные возгоны и остатки. Во-вторых, первичные возгоны вновь подвергали вакуумной дистилляции при 10 Па и 1273 К в течение 30 мин. Скорости удаления составляли, %: 99,7 Cu; 99,7 Sn; 96,2 Ag; 90,8 Zn; 74,8 Sb; 8,8 Bi, а чистота Pb достигла 99,0 % [7-9]. Извлечение ценных металлов из вторичных материалов, богатых свинцом, включая черновой свинец, отходы сплава Pb-Sn (WPSA) и свинцовый анодный шлам (LAS) показало, что свинец, экстрагированный в вакууме (99,5 % Pb), был получен из неочищенного свинца (92,9 %) с использованием двухступенчатого процесса вакуумной дистилляции при высокой/низкой температуре. Было достигнуто удаление 99,99 % для Cu, 99,5 % для Sn и 98 % для Ag, соответственно. Ценные металлы Ag, Cu и Sn были извлечены и сконцентрированы в конечном остатке. Результаты вакуумной сепарации WPSA показали, что чистота Pb достигла 99,4 %, а извлечение Sn превысило 86 % [10-12]. Извлечение и обогащение сурьмы из низкосортного стибнита Sb2S3 (12,8 мас. % Sb) может достигать 97 % при подходящих условиях вакуумной дистилляции, а чистота Sb2S3 составлять ~95 мас. %. С помощью двухступенчатой вакуумной дистилляции Sb можно очистить до коммерческого Sb2S3 (~99,5 мас. %) [13-15]. Разработан процесс, состоящий из восстановительной плавки и вакуумной металлургии, для обогащения Ag и отделения от Pb и Bi в шлаке плавки Кальдо из медного анодного шлама. Pb, Bi и Ag в шлаке были сначала обогащены сплавом Pb-Bi-Ag путем восстановительной плавки, которая проводилась в течение 40 мин при температуре 1350 °C с добавлением, %: 10 восстановителя; 20 известняка; 26 железного

7

порошка от исходного сырья; извлечение составило, %: 95,1 Pb; 98,1 Bi; 99,1 Ag. После восстановительной плавки Ag отделяли от Pb и Bi вакуумной дистилляцией [16-18].
     Область конденсации возгоняемых компонентов в благородном свинце предсказывается по средней молекулярной длине свободного пробега. Показано, что доминирующие зоны конденсации Pb и Sb составляют 24-44 мм и 4459 мм, соответственно; Pb и Bi удаляются ниже 0,8 %, а прямые выходы достигают, %: 91 Pb; 95 Bi; 94 Ag, при температуре 1250 °C, продолжительности выдержки 3 ч и давлении 5 Па [19-22]. Оценивается общая процедура расчета равновесия пар-жидкость (VLE) на основе модели идеального газа и коэффициента активности тройной системы Ag-Au-Pb. Надежность этих расчетов оценивается путем количественной оценки неопределенности термодинамических данных бинарных сплавов Ag-Pb и Au-Pb и распространения этой неопределенности при расчете интервала прогнозирования результатов равновесия пар-жидкость [23-26]. Тройная система Ag-Pb-Sb и ее бинарные системы низкого порядка Ag-Pb, Pb-Sb и Ag-Sb были оценены термодинамически с применением метода «Calphad». Рассчитанные термодинамические величины и фазовые равновесия находятся в тесном согласии с литературными значениями. Представлены параметры, описывающие энергии Гиббса всех фаз, использованных в этом расчете, и результаты расчета [27-30].
     Соединения AgFeSe2 и Ag2FePbSe4 в фазовой области Ag2Se-PbSe-Se-FeSeo,96-Ag2Se (I) системы Ag-Fe-Pb-Se были получены из расплава. Их отжиг при T < 600 К приводит к разложению на бинарные фазы систем Ag-Se, Pb-Se и Fe-Se. Образование равновесной фазы в (I) при T < 600 К характеризуется присутствием в пространстве «Т-х» соединения Ag2FeSe2 и низкотемпературных модификаций AgFeSe2 и AgzFePbSe4. Соединения были получены в электрохимических ячейках (ECCS). Образованию равновесного набора фаз способствует Ag⁺, смещенный от левого к правому электроду ECCS. Катионы серебра действуют как центры зарождения новых соединений. Соединения AgFeSe2 и Ag2FePbSe4 отличаются термической стабильностью при получении из расплава и при синтезе в условиях процесса формирования потенциала при T < 600 K. Это связано с различием кристаллических структур высокотемпературных и низкотемпературных модификаций соединений [31-34].
     При выщелачивании полиметаллических сульфидов основные проблемы связаны с образованием поверхностных побочных продуктов или с присутствием различных металлов, которые требуют большего расхода химических веществ. Выщелачивание сульфида (Mn-Fe-Pb) осуществлено в трех вариантах: обычное выщелачивание (1); выщелачивание с помощью ультразвука (2); выщелачивание образца, обработанного в щелочной среде (3). Во всех случаях выщелачивание приводит к накоплению оксидов/гидроксидов Pb на поверхности минералов, что предполагает механизм, при котором Pb сначала выщелачивается гидроксидом и цианидом, а затем повторно адсорбируется в качестве внешнего слоя на минералах. Выщелачивание по вариантам (2, 3) обеспечивает более высокую экстракцию Ag (60 % и 75 % от общего количества Ag, соответ

8

ственно, в отличие от 25 %, извлеченных обычным выщелачиванием), указывает на то, что выщелачивание более эффективно, если поверхность не окисляется и если Mn удаляется из образцов либо до, либо во время выщелачивания [35-38].
     Сплавы Ag-Pb-Te являются важной компонентой в термоэлектрических устройствах, микроструктура которых исследована проекция\ей ликвидуса тройной системы Ag-Pb-Te. Существует восемь первичных фаз затвердевания, Ag, y-Ag2Te, P-Ag2Te, Agi,9Te, Ag5Te3, Te, PbTe и Pb, включая зазор смешиваемости, увеличенный со стороны Ag-Te. Тройную эвтектическую реакцию, L = PbTe + Te + Ag5Te3, определяли с жидким составом, ат. %: 4,3 Ag; 62,6 Pb; остальное Te, при 337 °C. Наноразмерная микроструктура, содержащая точечный PbTe и пластинчатую матрицу из фаз Ag5Te3 и Te, образуется в результате тройной эвтектической реакции [39-42].
     В сплавах Ag-Pb-Sn определены фазовые равновесия в изотермических секциях с температурой 500, 400, 350, 300 и 200 °C. В тройной системе не было обнаружено никаких тройных соединений. Бинарные соединения Ag-Sn, AgsSn(e) и Ag4Sn(Q при 350 °C и Ag4Sn(Q при 500 °C, проявляют очень малую растворимость Pb. Проведена термодинамическая оценка системы Ag-Pb-Sn [43-46]. Предлагается новый набор процедур, подходящих для высокоточного анализа изотопов свинца и серебра в Ag-содержащих композициях. Методики для комбинированной экстракции и очистки Pb и Ag основаны на многоступенчатой ионообменной и обращенно-фазовой разделительной хроматографии [47-50].
     Возможно преобразование сульфидных минералов в сплавы Sb-Pb экологически безопасным электрохимическим способом. Жидкий свинцово-сурьмяной сплав (SbsPb?) может быть непосредственно извлечен из смеси сульфида сурьмы и сульфида свинца (Sb2S3-PbS) на катоде в расплаве эвтектического хлорида натрия-хлорида калия (NaCl-KCl) при 730 °С; газообразная сера выделяется на графитовом инертном аноде. Механизм восстановления Sb2S3-PbS включает два этапа: введение иона натрия (Na⁺) в жидкие сульфиды, а затем удаление двухвалентного сульфид-иона (S²⁻) для получения однородного сплава Sb-Pb. Электролитически полученный сплав Sb-Pb в качестве положительного электрода для Li || Sb-Pb жидкометаллической батареи (LMB) может быть почти полностью разряжен до xL = 0,45 (молярная доля лития, Li / (Li + + SbPb)) при 50 мА . см⁻² и 500 °C. В процессе выгрузки Li2Sb и Li3Sb образовались в виде интерметаллического слоя из-за высокой температуры плавления и низкой растворимости интерметаллида в жидком Pb [51-54].
     Тройное соединение AgSbTe2 имеет высокие показатели качества, поскольку Ag-Sb-Te является подсистемой очень перспективных четвертичных термоэлектрических сплавов Pb-Ag-Sb-Te. На основе информации о фазовых равновесиях, имеющейся в литературе, и экспериментальных результатов были построены изотермические сечения тройной системы Ag-Sb-Te при 250 и 400 °C. Соединение AgSbTe2 стабильно при 400 °C, но не при 250 °C. Кристаллическая структура AgSbTe2 представляет собой каменную соль (тип NaCl),

9

и ее однородный состав, ат. %: 49-53 Те; 28-30 Sb. Растворимость Ag в бинарных соединениях Sb-Te, у и 8, при 400 °C достигает 8,6 и 5,7 ат. %, соответственно [55-58].
      С использованием модельных сплавов Sn-1,5Ag-xZn была изучена возможность применения технологии супергравитации для улучшения очистки от серы чернового Sn с Zn; исследовано влияние поля супергравитации на поведение Ag при обогащении и разделении в образцах сплавов. При охлаждении соединения Ag-Zn сначала кристаллизуются из расплавов сплава, за которыми следуют проэвтектическая фаза Sn и эвтектическая фаза Sn-Zn. С увеличением содержания Zn образуется большее количество соединений Ag-Zn. После обогащения в условиях супергравитации соединения Ag-Zn были сконцентрированы в нижней части образцов. Содержание Ag постепенно увеличивалось в направлении супергравитации, и градиент распределения Ag в образце становился более крутым с увеличением коэффициента гравитации (G). Соединения Ag-Zn были эффективно отделены от расплава сплава фильтрацией в условиях полей супергравитации. После отделения сплава Sn-1,5Ag-7,5Zn при 230 °C и G = 400 содержание Ag в расплавленном Sn, прошедшем через фильтр, уменьшилось в 15,6 раза до 0,1 мас. %, в то время как большинство соединений Ag-Zn удерживалось фильтром, в результате чего скорость отделения Ag составила 93,6 % [59-62].
      Композитные анодные материалы Al/Pb составов, мас. %: 0,3 Ag; 0,01 Co, и 0,3 Ag; 0 Со, были получены электроосаждением. Добавление кобальта может снизить потенциал выделения кислорода и повысить коррозионную стойкость. По сравнению с литым Pb-0,3 мас. % Ag анодированный слой Al/Pb - 0,3 мас. % Ag и Al/Pb - 0,3 мас. % Ag - 0,01 мас. % Co более плотный, зерна более мелкие [63-66].
      Исследовано геохимическое изменение металлургической пыли под действием воды. Хвосты были просеяны до <63 мкм в качестве прокси для пыли и проанализированы геохимически и минералогически для идентификации первичных и вторичных металлосодержащих фаз. Идентифицированные фазы, содержащие металлы, включают в себя в порядке убывания; сфалерит (ZnS), церуссит (PbCOs), халькопирит (CuFeS2), фазы Pb-Mn (возможно, цезаролит (PbMnsO6(OH)2)), смитсонит (ZnCOs), гетит (FeO(OH)), аурихальцит ((Zn,Cu)5(COs)2(OH)6), гидрогетеролит (ZnMn2O4'H2O), теннантит (Cu6(Cu4Zn2)As4S12S) и галенит (PbS). Для исследования растворимости минеральных фаз в имитируемых потоковых водах (рН = 7), содержащих металлы, в пыли. Результаты указывают на выщелачивание металла в условиях, близких к нейтральным значениям рН. Сфалерит, церуссит и халькопирит, вероятно, являются основными источниками Zn, Pb и Cu в фильтрате [67-70].
      Изучены микроструктуры и особенности трансформации тройных сплавов Ti-Ni-X (Ag, In, Sn, Sb, Те, Tl, Pb, Bi). Все образцы состояли из матриц Ti-Ni и частиц второй фазы. Ag, In и Sn были растворимы в матрицах Ti-Ni с ограниченной растворимостью (< 1,0 ат. %), в то время как Sb, Te, Tl, Pb и Bi не были растворимы. Двухступенчатое преобразование B2-R-B19' произошло в

10

сплавах Ti-48,8Ni-1,2Ag, Ti-49,0NI-1,0In и Ti-49,0NI-1,0Sn, в то время как одноступенчатое преобразование B2-B19' произошло в сплавах Ti-49,0Ni-1,0Ag, Ti-49,0NiI-1,0Sb, Ti-49,0Ni-1,0Te, Ti-49,0Ni-1,0Pb и Ti-49,0Ni-1,0Bi [71-74].
      Определены окислительно-восстановительные переходы Ag, Sb, Sn и Tl в растворенной, коллоидной и осадочной фазе горной почвы, обработанной и необработанной биоуглем, под влиянием окислительно-восстановительного потенциала (Eh) - зависимых изменений рН почвы, растворенного органического углерода, Fe, Mn и S. Проведено два цикла Eh (+200 мВ ^ -30 мВ ^ +333 мВ ^ ^ 0 мВ) с использованием биогеохимического микрокосма. Серебро было в изобилии в коллоидной фракции в обоих циклах, что указывает на то, что Ag может быть связан с коллоидами в различных окислительно-восстановительных условиях. Сурьма, олово и таллий были в изобилии в коллоидной фракции в первом цикле и в растворенной фракции во втором цикле, что указывает на то, что они удерживаются коллоидами в окислительно-кислотных условиях и высвобождаются в восстановительных щелочных условиях. Высвобождение растворенных Sb, Sn и Tl положительно регулировалось pH, Fe, S и растворенными ароматическими соединениями. Биоуголь уменьшал высвобождение Ag, но способствовал мобилизации Sb, Sn и Tl, что может быть связано с более широким диапазоном Ен (от -12 до +333) и pH (4,9-8,1) в почве, обработанной биоуглем, чем в необработанной почве (Ен = от -30 до +218; pH = 5,9-8,6). Кроме того, функциональные группы поверхности биоугля могут выступать в качестве доноров электронов для реакций восстановления Sb, Sn и Tl, и, таким образом, биоуголь может играть важную роль в восстановлении Tl³⁺ до Tl⁺, Sb⁵⁺ до Sb³⁺ и Sn⁴⁺ до Sn²⁺, которые повышают их растворимость в условиях восстановления по сравнению с окислительными условиями. Таллий и сурьма проявляют более высокую потенциальную подвижность в твердой фазе, чем Sn и Ag. Биоуголь увеличивал потенциальную подвижность Sb, Sn и Tl в окислительно-кислотных условиях [75-78].
      Новая хлор-сульфо соль Pb3+xSb3-xS—xCli+,: (x ~ 0,45) была синтезирована при 500 °C из смеси PbS, PbCL и Sb2S3. Отклонение от стехиометрического Pb3Sb3S-C’l (коэффициент х) следует правилу замещения Sb³⁺ + S² ^ Pb²⁺ + + Cl . Заглавное соединение представляет собой стержневую структуру, полученную из архетипа SnS, гомеотипичную с Pb6Sb6S14 (S3), где (S3)²⁻ тример заменен двумя Cl⁻. Другими подобными структурами являются: три полихалькогенида Sr6Sb6S14(S3), Pb6Sb6Se14(Se3) и Eu6Sb6S14(S3); KLa1,2sBi3,72Ss и его изотипы Ln; дадсонит, Pb23Sb25S60Cl [79-82].
      Анодный материал P-PbO2, легированный Ag, был получен на Ti/Sn-Sb--RuOx/a-PbO2 методом электроосаждения для улучшения его электрохимических свойств и коррозионной стойкости при электролизе цинка. Размер зерен P-PbO2 увеличивается с увеличением концентрации AgNO3 (оптимум 6 г/дм³), в то время как Ag⁺ окисляется до AgO и адсорбируется на поверхности электрода для ускорения роста зерен P-PbO2. Предложен механизм зарождения/осаждения P-PbO2-электрода при проверке роли ионного легирования Ag [83-86].

11

     Изучена кристалличность и морфология роста слоев Sb и металла, таких как Ag, Au, Sn, Pb, Te, приготовленных на пленках аморфного углерода при 30 °C в вакууме 3/10 5 Па. Кодированные слои Sb-Pb включают кристаллические Sb и Pb при всех изученных толщинах и соотношениях состава. Кодированные слои Sb-Ag, Sb-Au или Sb-Sn первоначально конденсируются в аморфном состоянии. Это состояние сохраняется даже на стадии после коалесценции и, наконец, кристаллизуется с увеличением концентрации металла или толщины слоя. Кристаллизованные слои состоят из Sb и сплава (Ag3Sb для Sb-Ag, AuSb2 для Sb-Au) и из Sb и Sn для Sb-Sn. Конденсированные слои Sb-Te сохраняют аморфное состояние при всех изученных толщинах и соотношениях состава. Температуры кристаллизации аморфных слоев Sb-Au или Sb-Te уменьшаются с увеличением концентрации Au или Te. Аморфное состояние в кодированных слоях Sb-металла формируется в виде замороженной метастабильной или аморфной фазы смеси Sb-металла с эвтектической точкой, значительно превышающей температуру подложки. Затем кристаллизация слоя индуцируется образованием сплава или соединения в результате смешивания металла с Sb [87-90]. Исследованы межфазные реакции между припоями с высоким содержанием Pb (Pb-10 мас. % Sn: Pb-5 мас. % Sn: Pb-3 мас. % Sn) и погружным слоем Ag при 350 °C. При уменьшении концентрации Sn с 10 мас. % до 5 мас. % продукт реакции, образующийся на границе раздела припой/Ag, переходит из фазы AgsSn в фазу Ag4Sn. Когда концентрация Sn снижается всего до 3 мас. %, продукт реакции представляет собой фазу Ag4Sn на начальной стадии реакции, но переходит в фазу (Ag), растворенную с Sn на более поздней стадии реакции. Pb проникает через фазу (Ag) через границу зерен и образует непрерывный слой, богатый Pb, между фазой (Ag) и нижним слоем Cu [91-94]. Паяные соединения были изготовлены с использованием 63 мас. % Sn - 34 мас. % Pb - 1 мас. % Bi - 2 мас. % Ag пасты. Установлено, что паяное соединение состоит из оболочки Ag - слоя соединения AgsSn - PbSn2 и слоя припоя AgsSn -слоя соединения AgsSn - оболочки Ag [95-98]. Электрохимические ячейки типа (Ag | Ag+электролит | Ag-Sb-соединения) были применены для определения термодинамических свойств интерметаллических соединений в системе Ag-Sb. Как AgI, так и Р-ДРО;, использовались в качестве твердых электролитов, проводящих быстрые ионы Ag⁺. Использование этих двух различных электролитов в соответствующих областях ионной проводимости позволило проводить измерения ЭДС в системе Ag-Sb в значительно широком диапазоне температур. Впервые значения ЭДС интерметаллических соединений в системе Ag-Sb были измерены выше 450 К [99-102]. Исследовано влияние Sb на реакцию пайки и кинетику роста интерметаллического соединения (IMC) в Sn-3,5Ag-0,7Cu-xSb (x = 0; 0,5; 1,0; 1,5) в бессвинцовых паяных соединениях. Результаты показывают, что некоторые порошки Sb растворяются в матрице P-Sn (фаза, богатая Sn), некоторые из них участвуют в форме Ag3 (Sn, Sb), а остальные растворяются в слое Cu6Sn5 IMC. Как толщина, так и размер зерна IMC уменьшаются при добавлении Sb. Показано, что система припоя Sn-3,5Ag-0,7Cu с ~1,0 мас. % Sb демонстрирует наименьшую скорость роста и дает наиболее заметный эффект в


12