Анализ нефти и нефтепродуктов

Е. А. Кунавина, Т. Р. Кочулева





АНАЛИЗ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ









Рекомендовано ученым советом федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Оренбургский государственный университет» для обучающихся по образовательным программам высшего образования по специальности 04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия» и направлению подготовки 04.03.01 «Химия»















Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2023

УДК 543.6:665.7
ББК 24.4+35.51
К91

Рецензент: кандидат химических наук С. Г. Безрядин




            Кунавина, Е. А.


К91 Анализ нефти и нефтепродуктов : учебное пособие / Е. А. Кунавина, Т. Р. Кочулева. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. - 144 с. : ил., табл.
           ISBN978-5-9729-1099-1

           Рассмотрены основные физико-химические показатели нефтепродуктов, а также традиционные и современные методы их определения. Приведены и описаны приборы и оборудование, используемые при анализе нефти и нефтепродуктов.
           Для студентов, обучающихся по специальности 04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия» и направлению подготовки 04.03.01 «Химия». Может быть полезно для самостоятельной подготовки студентов к лабораторным работам и практическим занятиям.

УДК 543.6:665.7
                                                        ББК 24.4+35.51














ISBN 978-5-9729-1099-1

     © Кунавина Е. А., Кочулева Т. Р., 2023
     © Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
                            © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023

            Оглавление



Введение...........................................................5
Список сокращений..................................................6
1  Основные термины и определения..................................7
2  Виды анализа нефтепродуктов.....................................9
3  Отбор проб нефтепродуктов......................................11
4  Общие требования к обеспечению сохранения качества нефтепродуктов.15
5  Этапы анализа нефти и нефтепродуктов...........................16
6  Состав нефти...................................................20
6.1 Компонентный состав...........................................20
6.2 Фракционный состав............................................22
6.3 Элементный состав.............................................26
6.4 Групповой состав..............................................27
7  Физико-химические свойства нефти и нефтепродуктов..............38
7.1 Плотность.....................................................38
7.2 Молекулярная масса............................................42
7.3 Вязкость......................................................44
7.4 Оптические свойства...........................................48
7.5 Температурные характеристики..................................50
7.6 Кислотность и коррозионная активность.........................52
7.7 Моторные свойства.............................................53
8  Классификация нефти по ГОСТ 51858-2002.........................58
9  Спектральный анализ нефти......................................61
10  Экспериментальная часть.......................................66
10.1 Лабораторная работа № 1. Техника безопасности при работе в лаборатории анализа нефти и нефтепродуктов......................66
10.2 Лабораторная работа № 2. Определение содержания воды в нефтях и нефтепродуктах..................................................69
10.2.1 Проба на потрескивание.....................................69
10.2.2О пределение количественного содержания воды по методу Дина и Старка.....................................................70
10.3 Лабораторная работа № 3. Определение содержания хлоридов методом индикаторного титрования..........................................72
10.4 Лабораторная работа № 4. Определение содержания механических примесей весовым методом..........................................75
10.5 Лабораторная работа № 5. Определение плотности...............76
10.5.1 Определение плотности пикнометром..........................76
10.5.2 Определение плотности ареометром...........................78
10.6 Лабораторная работа № 6. Определение кинематической вязкости....83
10.7 Лабораторная работа № 7. Определение фракционного состава....84
10.8 Лабораторная работа № 8. Определение наличия водорастворимых кислот и щелочей..................................................90
10.9 Лабораторная работа № 9. Определение кислотности и кислотного числа................................................91

3

10.10 Лабораторная работа№ 10. Выделение и определение содержания алкенов и алкадиенов..................................94
10.11 Лабораторная работа№ 11. Определение температурных характеристик......................................98
10.11.1 Определение температуры застывания.......................98
10.11.2 Определение температуры вспышки и воспламенения.........100
10.12 Лабораторная работа№ 12. Определение анилиновой точки и ароматических углеводородов...................................103
10.13 Лабораторная работа № 13. Определение показателя преломления.105
11  Вопросы и задания...........................................107
11.1 Теоретический блок.........................................107
11.2 Практический блок..........................................110
12  Контрольный тест............................................113
Список использованных источников................................119
Приложение А. Объемы приемосдаточного и контрольного анализов нефтепродуктов..................................................123
Приложение Б. Паспорт качества нефтепродукта....................127
Приложение В. Акт отбора проб нефтепродуктов....................128
Приложение Г. Журнал регистрации проб нефтепродуктов............129
Приложение Д. Журнал выдачи паспортов качества..................130
Приложение Е. Журнал анализа топлив.............................131
Приложение Ж. Журнал анализа масел..............................133
Приложение 3. Журнал анализа консистентных смазок и технических жидкостей.......................................................135
Приложение И. Журнал анализа отработанных нефтепродуктов........137
Приложение К. График проведения анализов хранимых нефтепродуктов...138
Приложение Л. Регистрации некондиционных нефтепродуктов.........139
Приложение М. График поверки средств измерений..................140

4

            Введение



     Нефть - источник получения различных нефтепродуктов, имеющих широкий спектр применения. Товарные нефтепродукты подразделяются на нефтяные топлива, нефтяные масла, твердые нефтепродукты и продукты специального назначения. К нефтяным топливам относят углеводородные газовые топлива, бензины, реактивные топлива, дизельные топлива. Нефтяные масла, в свою очередь, делятся на моторные, индустриальные, трансмиссионные, турбинные, компрессорные, приборные, гидравлические, вакуумные, электроизоляционные, технологические, медицинские, защитные. В группу твердых нефтепродуктов входят парафины, церезины и воски, вазелины, пластичные смазки, битумы, нефтяные коксы. К нефтепродуктам специального назначения относятся нефтяные растворители, жидкий парафин, смазочно-охлаждающие жидкости, технический углерод. Потребители нефтепродуктов заинтересованы в их высоком качестве. Показатели, характеризующие качество нефтей и нефтепродуктов, делят на общие и специальные.
     К общим показателям относят плотность, вязкость, низкотемпературные характеристики.
     Специальные показатели включают вязкостно-температурные, структурно-механические, реологические характеристики, содержание воды, характеристики горения реактивных топлив, октановое и цетановое числа (для бензинов и дизельных топлив соответственно). Специальные показатели вводятся наряду с общими для более полной оценки свойств нефтей и нефтепродуктов. Они определяются индивидуально в зависимости от испытуемого нефтепродукта и являются контролируемыми показателями качества последнего. Условия определения специальных показателей в некоторой степени соответствуют условиям применения и эксплуатации испытуемого нефтепродукта.
     Методы анализа нефтей и нефтепродуктов можно сгруппировать следующим образом: физические, химические и физико-химические.
     Физические методы анализа позволяют исследовать нефти и нефтепродукты без изменения их молекулярной структуры в процессе испытания. Такими методами, например, определяют плотность, вязкость, показатель преломления, температуру плавления и застывания и др.
     Химические методы связаны с изменением молекулярной структуры соединений, входящих в состав нефти и нефтепродуктов. Часть химических методов основана на способности компонентов испытуемого продукта вступать в специфическое химическое взаимодействие с определенными реагентами. Химическими методами определяют зольность, коксуемость, содержание смолисто-асфальтеновых веществ, алкенов в нефтепродуктах.
     Физико-химические методы направлены на установление взаимосвязи между групповым химическим составом и физико-химическими характеристиками испытуемого образца. В эту группу методов входят спектральные методы анализа.

5

     Методы анализа нефтей и нефтепродуктов регламентируются государственными стандартами и техническими условиями министерств и ведомств. Численные значения показателей качества нефтей и нефтепродуктов также лимитируются нормами стандартов. Товарные нефтепродукты должны отвечать строго определенным требованиям.
     Анализ и испытания нефтей и нефтепродуктов осуществляется на стандартных приборах и установках, многие из которых автоматизированы.
     В данном учебном пособии подробно охарактеризован состав нефти и отдельных нефтяных фракций. Рассмотрены основные физико-химические показатели нефтепродуктов, а также традиционные и современные методы их определения. Текстовую часть пособия дополняет графический материал, включающий иллюстрации и схемы приборов и оборудования, используемых при анализе нефтей и нефтепродуктов, а также номограммы.
     Материал настоящего пособия предполагает наличие базовых знаний студента по общей и неорганической, аналитической, физической, органической и коллоидной химии. При изучении этого курса также необходимы базовые знания по математическим дисциплинам.



            Список сокращений



АЗС - автозаправочная станция
ГАС - гетероатомные соединения
ВМС - высокомолекулярные соединения
ГОСТ - Государственный стандарт
ИВ - индекс вязкости
ИПУ - изопарафиновые углеводороды
ИТК - истинная температура кипения
ЛВЖ - легковоспламеняемые жидкости
НПУ - нормальные парафиновые углеводороды
ОИ - однократное испарение
ОЧ - октановое число
ТРК - топливно-раздаточная колонка
ТУ - технические условия
УКПН - установка по комплексной подготовке нефти
ЦЧ - цетановое число


6

Основные термины и определения



     Арбитражный анализ - установление соответствия качества нефтепродукта требованиям нормативных документов, проводимое в независимой лаборатории при возникновении разногласий в оценке качества между потребителем и поставщиком.
     Арбитражная проба - контрольная проба, используемая для проведения арбитражного анализа.
     Донная проба - это точечная проба нефтепродукта, отобранная со дна резервуара (емкости транспортного средства) переносным металлическим пробоотборником, который опускается до дна резервуара (емкости).
     Исправление (восстановление) качества нефтепродукта - доведение показателя (-лей) качества некондиционного нефтепродукта до требований нормативного документа за счет смешения его с той же маркой кондиционного нефтепродукта, имеющего соответствующий запас качества.
     Контроль и обеспечение сохранения качества нефтепродуктов - комплекс мероприятий, осуществляемых при подготовке и проведении операций по приему, хранению, транспортированию и отпуску нефтепродуктов с целью предотвращения реализации некондиционных нефтепродуктов.
     Контроль точности проведения испытаний нефтепродуктов - совокупность организационных мероприятий, средств и методов испытаний, средств и методов контроля точности испытаний и объектов контроля, взаимосвязанных единой целью - обеспечение единства измерений и требуемых метрологических характеристик методов испытаний.
     Контрольная проба - часть точечной или объединенной пробы нефтепродукта, которая используется для выполнения анализа.
     Лабораторные испытания (анализ) - оценка соответствия качества контрольной пробы нефтепродукта требованиям нормативного документа, проводимая в условиях лаборатории с использованием стандартных методов испытаний по установленному при аккредитации перечню показателей качества.
     Нефтепродукт - готовый продукт, полученный при переработке нефти, газового конденсата, углеводородного и химического сырья.
     Нефтепродуктообеспечение - процесс перемещения нефтепродуктов основными видами транспорта (железнодорожный, трубопроводный, автомобильный, речной и морской) от районов производства в районы потребления.
     Нефть сырая - природная ископаемая смесь углеводородов широкого физико-химического состава, которая содержит растворенный газ, воду, минеральные соли, механические примеси и служит основным сырьем для производства жидких энергоносителей (топлив), смазочных материалов, битумов и кокса.
     Нефть товарная - нефть, подготовленная к поставке потребителю в соответствии с требованиями действующих нормативных документов, принятых в установленном порядке.

7

     Объединенная проба - проба нефтепродукта, составленная из нескольких точечных проб, отобранных в соответствующем порядке и объединенных в указанном соотношении.
     Паспорт качества нефтепродукта - документ, устанавливающий соответствие численных значений показателей качества нефтепродукта, полученных в результате лабораторных испытаний.
     Показатель качества нефтепродукта - количественная характеристика одного или нескольких свойств нефтепродукта, определяющих его качество.
     Приемосдаточный анализ - оценка соответствия качества нефтепродукта по установленному перечню показателей марке и данным, приведенным в паспорте качества поставщика (при приеме) или журнале анализов (при отпуске), а также требованиям нормативного документа на нефтепродукты.
     Стандартный метод испытания - метод испытания нефтепродуктов по определению показателя качества, на который дается ссылка в разделе «Технические требования» нормативного документа на конкретную марку нефтепродукта. Если метод испытания стандартизован, т. е. на него разработан стандарт вида «Методы испытаний», то в разделе «Технические требования» дается ссылка на номер стандарта. Если метод испытания не стандартизован, то в разделе «Методы испытаний» нормативного документа на нефтепродукт приводится полный текст этого метода испытания.
     Точечная проба - проба, отобранная за один прием. Она характеризует качество нефтепродукта в одном тарном месте (бочке, бидоне, канистре и др.) или на определенном заданном уровне в резервуаре (транспортном средстве) или в определенный момент времени при отборе из трубопровода.
     Экспресс-анализ - оценка качества нефтепродукта, проводимая с использованием экспресс-метода. Данные экспресс-анализа нельзя использовать для предъявления претензии, оформления паспорта качества нефтепродукта или записи в журнал анализов. Если экспресс-анализ показал, что нефтепродукт некондиционный, то эти данные необходимо проверить лабораторными испытаниями.
     Экспресс-метод - метод испытания, позволяющий с установленной вероятностью за более короткое время, чем стандартный метод, определить показатель качества нефтепродукта и принять решение о необходимости проверки его в лабораторных условиях [1,2].

8

Виды анализа нефтепродуктов



     Нефтепродукты в зависимости от их назначения подвергают следующим видам анализа: приемосдаточный, контрольный, анализ в объеме требований нормативного документа и арбитражный.
     Приемосдаточный анализ нефтепродукта проводят:
     -  при приеме продукта из транспортных средств (до слива);
     -  при отпуске (до отправления транспортных средств).
     Контрольный анализ нефтепродуктов проводят:
     -  после слива из транспортных средств;
     -  после внутрискладских перекачек;
     -       при поступлении нефтепродуктов по магистральному нефтепродукто-проводу в резервуары организаций нефтепродуктообеспечения;
     -       при длительном хранении: бензина - не реже одного раза в 6 месяцев, остальных нефтепродуктов (кроме нефтепродуктов, поступивших в запаянной таре и другой герметичной упаковке) - не реже одного раза в год;
     -       не позже 24 часов после налива нефтепродукта по пробам, отобранным из транспортных средств.
     Анализ нефтепродукта в объеме требований нормативного документа проводят:
     -  при производстве нефтепродукта;
     -       при длительном хранении: бензина - не реже одного раза в год, остальных нефтепродуктов (кроме нефтепродуктов, поступивших в запаянной таре и другой герметичной упаковке) - не реже одного раза в 2 года;
     -       если номера транспортных средств не совпадают с номерами, указанными в документах отправителя;
     -       если транспортные средства не имеют пломб или они неисправны, или транспортные средства опломбированы не станцией отправителя;
     -       если нефтепродукт поступил в неисправной таре или с нарушенной заводской упаковкой;
     -       если нефтепродукт прибыл без паспорта качества поставщика или паспорт качества поставщика заполнен не по всем показателям нормативного документа;
     -       если по данным паспорта качества поставщика или по результатам приемосдаточного анализа установлено несоответствие качества нефтепродукта требованиям нормативного документа;
     -       если показатели качества в паспорте имеют срок давности не более 2 месяцев;
     -  после восстановления качества нефтепродукта.
     Объемы приемо-сдаточного и контрольного анализов нефтепродуктов приведены в приложении А.
     Арбитражный анализ проводят по всем показателям качества нефтепродукта согласно требованиям нормативного документа или по показателям, вызвавшим разногласия.

9

     Для обеспечения учета контрольных операций при определении качества нефтепродуктов оформляются следующие документы: паспорт качества (приложение Б); акты отбора проб (приложение В); журнал регистрации проб (приложение Г); журнал выдачи паспортов качества (приложение Д); журнал анализа топлив (приложение Е); журнал анализа масел (приложение Ж); журнал анализа смазок и специальных жидкостей (приложение 3); журнал анализа отработанных нефтепродуктов (приложение И); график проведения анализов нефтепродуктов (приложение К); журнал регистрации некондиционных нефтепродуктов (приложение Л); график поверки средств измерений (приложение М); копии графиков зачистки резервуаров; рабочие журналы лаборантов; журнал проверки титров рабочих растворов; этикетки на пробы [1].

10

Отбор проб нефтепродуктов



     Исследование нефти начинается с отбора пробы. Необходимо предусмотреть и обеспечить такие условия, чтобы отобранная проба была представительной, т. е. ее состав соответствовал составу исследуемой нефти.
     Пробы для исследований нефти и нефтепродуктов могут быть отобраны из резервуаров или трубопроводов.
     Представительность пробы нефти или нефтепродукта, отбираемых из резервуаров, зависит от их однородности. Если нефть или нефтепродукт однородны по составу, температуре и другим показателям по всему объему резервуара, то отобранная из любой точки объема проба будет представительной.
     Из-за изменения температуры окружающей среды в течение суток, а также при нагреве и охлаждении нефти и нефтепродуктов до и после технологических операций подготовки и переработки, которые осуществляются непосредственно в резервуаре, возникает неоднородность состава нефти в объеме резервуара. Установлено, что за счет изменения температуры окружающей среды в течение суток разность температур верхних и нижних слоев нефти может доходить до15 °C.
     В производственных условиях для определения показателей, хранимых в резервуарах нефти и нефтепродуктов, отбирают пробы с нескольких уровней, определяют необходимые показатели и затем эти значения усредняют. Но чаще всего отобранные пробы смешивают в определенной пропорции и анализируют полученную таким смешением среднюю пробу.
     Методы отбора проб нефти и нефтепродуктов стандартизованы. Согласно стандарту, действующему в нашей стране (ГОСТ 2517-2012) [3], пробы нефти и нефтепродуктов из вертикальных цилиндрических или прямоугольных резервуаров отбирают пробоотборником с трех уровней: верхнего, среднего и нижнего. За верхний принимается уровень, находящийся на 250 мм ниже поверхности нефти или нефтепродукта, за средний - середина высоты столба жидкости; за нижний уровень для нефти - нижний срез приемо-раздаточного патрубка по внутреннему диаметру; для нефтепродуктов за нижний уровень принимается слой, находящийся на 250 мм от дна резервуара. Для резервуаров, приемораздаточный патрубок которых находится в приямке, за нижний уровень принимается слой, находящийся на 250 мм выше дна резервуара.
     Среднюю пробу сырой нефти получают смешением верхней, средней и нижней проб в соотношении 1:6:1, а среднюю пробу обессоленной нефти и нефтепродуктов - смешением этих проб в соотношении 1:3:1. Принцип составления средней пробы заключается в том, что нефть в резервуаре условно делят на слои и с середины каждого слоя берут индивидуальную пробу, представляющую этот слой в средней пробе.
     Пробы нефти или нефтепродуктов из резервуаров отбирают при помощи стационарных и переносных пробоотборников (рисунки 1, 2).
     Стационарные пробоотборники монтируют на резервуаре, они предназначены для отбора индивидуальной или средней пробы нефти или нефтепродукта.

11

     Выделяют следующие типы стационарных пробоотборников:
     -       порционные, позволяющие отбирать пробу из нескольких точек по высоте столба нефти или нефтепродукта;
     -       интегральные, образующие среднюю пробу отбором продукта из всех слоев;
     -        порционно-интегральные, в которых отбор проб осуществляется из нескольких точек по высоте, а затем плотность пробы в пробоотборнике автоматически выравнивается с плотностью продукта в резервуаре.


Рисунок 1 - Пробоотборник стационарный с перфорированной заборной трубкой:
1 - трубка перфорированная; 2 - стойка опорная; 3 - кран

Рисунок 2 - Пробоотборник переносный металлический:
1 - крышка; 2 - корпус

12