Технология изготовления предварительно пропитанных волокнистых материалов

Технология изготовления 

предварительно пропитанных  
волокнистых материалов

Учебно-методическое пособие 

2-е издание, исправленное

Федеральное государственное бюджетное  
образовательное учреждение высшего образования  
«Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана  
(национальный исследовательский университет)»

Т.А. Гузева, Г.Е. Нехороших

УДК 678(075.8) 
ББК 30.68 
 
Г93 
 
 
Издание доступно в электронном виде по адресу 
ebooks.bmstu.press/catalog/121/book1922.html 
 
Факультет «Специальное машиностроение» 
Кафедра «Ракетно-космические композитные конструкции» 
 
Рекомендовано Научно-методическим советом 
МГТУ им. Н.Э. Баумана в качестве учебно-методического пособия  
 
 
Гузева, Т. А. 
Г93 
 
Технология изготовления предварительно пропитанных волокнистых 
материалов : учебно-методическое пособие / Т. А. Гузева, 
Г. Е. Нехороших. — 2-е изд., испр. — Москва : Издательство МГТУ 
им. Н. Э. Баумана, 2018. —   29, [7] с. : ил. 

ISBN 978-5-7038-5046-6  

Рассмотрен комплекс вопросов, связанных с основными принципами 
получения предварительно пропитанных волокнистых материалов (препрегов), 
методами оценки их свойств и технологий производства. Представлены 
особенности технологии производства препрегов при использовании 
термореактивных и термопластичных типов связующих. 
Для студентов изучающих дисциплины «Производство композитных 
конструкций» и «Химические технологии  в материаловедении».  
 
 
УДК 678(075.8) 
ББК  30.68 
 
 
 

 
 
 
 
 МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2016 
 МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2018, 
 с изменениями 
 Оформление. Издательство  
ISBN 978-5-7038-5046-6 
        МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2018 

ПРЕДИСЛОВИЕ 

Цель учебно-методического пособия — ознакомление студентов 
с основными особенностями технологии изготовления предварительно 
пропитанных полимерными связующими материалов — 
препрегов (лат. pre impregnate — предварительно пропитанный) 
на основе непрерывных стеклянных, углеродных, синтетических 
армирующих наполнителей. Изучив представленный в издании 
материал, студенты получат знания об основных физико-механических 
характеристиках волокнистых наполнителей и полимерных 
связующих, применяемых при изготовлении препрегов, смогут 
разработать маршрутную и операционную технологию изготовления 
препрегов на основе расплавов и растворов, представить 
схемы установок для реализации данных процессов, овладеют методами 
количественной оценки качества препрегов (объемное и 
массовое содержание связующего, степень полимеризации, липкость). 

В первой главе представлены основные термины и определения, 
характеризующие главные технологические параметры предварительно 
пропитанных материалов (препрег, олигомер, мономер, 
прекурсор, преформа, волокнистый наполнитель, дисперсный 
наполнитель, жизнеспособность, вязкость, липкость). 
Вторая глава посвящена особенностям подготовки волокнистых 
наполнителей для повышения прочности их сцепления с материалом 
матрицы.  
В третьей главе приведены основные характеристики волокнистых 
наполнителей, применяемых при изготовлении препрегов. 
В четвертой главе рассматриваются состав и основные свойства 
связующих. 
В пятой главе приведены основные технологические способы 
получения препрегов (жидкофазный, твердофазный). 
В шестой главе дано описание технологического оборудования 
для производства препрегов. 
 

ВВЕДЕНИЕ 

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) нашли широкое 
применение в различных областях промышленности, в том 
числе в авиа-, автомобиле- и судостроении, в ракетно-космической 
отрасли. 
Все множество технологий формования изделий из ПКМ 
можно разделить на две группы: препреговые и прямые. При использовании 
прямых технологий формования изготовление композитов 
происходит в одну стадию (пропитывание исходного сырья — 
волокнà, ткани и формование изделия). 
При применении препреговых технологий изготовление изделий 
из ПКМ происходит в две стадии. На первой изготовляют 
препрег, на второй из него формуют изделие. 
Препреги могут быть изготовлены на основе различных типов 
тканых наполнителей: стеклянных, углеродных или органических. 
При их производстве применяются как термореактивные, так и 
термопластичные типы связующих. 

1. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ 

Существует несколько различных определений препрега*.  
Препрегом называют состоящую из армирующей ткани (волокна, 
ленты) и связующего формовочную композицию, которая 
требует дальнейшего отверждения и перерабатывается различными 
методами в ПКМ.  
Достаточно часто используется другое определение, согласно 
которому препрегом называется волокнистый наполнитель, предварительно 
пропитанный отверждающимся в процессе формования 
композита полимером (олигомером, мономером).  
Наиболее общим является следующее определение: препрег —
полуфабрикат ПКМ, представляющий собой специальным образом 
организованную систему волокнистых наполнителей, совмещенную 
со связующим. 
Совмещение углеродных нитей с углеродными матрицами при 
изготовлении углерод-углеродных композиционных материалов 
осуществляют при жидком и газообразном состояниях матрицы, 
называемой прекурсîром.  
Не пропитанный, но скрепленный каким-либо иным способом 
волокнистый наполнитель, которому придана форма всего или части 
будущего изделия, называется преформой.  
Дисперсные наполнители при совмещении с отверждающими-
ся полимерными (олигомерными, мономерными) связующими образуют 
пресс-композиции. 
На деформационно-прочностные характеристики препрега 
влияют следующие факторы:  
 прочность армирующего волокна; 
 жесткость матрицы; 
 прочность связи на границе матрица — волокно. 

______________ 
*Подробнее см.: ГОСТ 50443–92. Препреги и премиксы. Термины и 
определения. 

При использовании одного и того же армирующего наполнителя 
свойства ПКМ существенно изменяются в зависимости от 
природы олигомера и отвердителя, а также от технологических характеристик, 
таких как точка гелеобразования, температура отверждения. 

Перечислим основные технологические требования к препрегу. 
1. Длительная жизнеспособность связующего (жизнеспособность 
связующего определяется как промежуток времени, в течение 
которого вязкость возрастает более чем на 50 %). 
2. Длительная жизнеспособность препрега (жизнеспособность 
препрега определяется как промежуток времени, в течение 
которого препрег сохраняет требуемую липкость, а связующее в 
препреге сохраняет не менее 95 % растворимых фракций). 
3. Быстрое время отверждения при температуре формования 
изделия. 

2. ПОДГОТОВКА ВОЛОКНИСТЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ 

Для изготовления препрегов применяют волокнистые наполнители 
самых разных структур, которые подразделяют на непрерывные 
и штапельные (волокна ограниченной длины). К непрерывным 
структурам могут быть отнесены крученые и некрученые 
первичные нити, состоящие из 100–200 элементарных волокон, 
жгуты, получаемые объединением определенного количества первичных 
нитей, а также однонаправленные ленты. К этой же группе 
относят ткани из непрерывных волокон с различными видами плетения, 
мягкие стеклохолсты прошивного типа и др. 
Из штапельных структур изготовляют жесткие холсты, объемные 
заготовки, получаемые напылением или насасыванием, а 
также ткани, бумагу. 
Поверхность волокон (в частности углеродных) обычно покрыта 
слоем замасливателя (текстильной шлихты на основе поливинилового 
спирта). Замасливатель улучшает скользящие свойства 
нитей, предотвращает их скручивание, повышает устойчивость к 
нагреву и уменьшает частоту обрывов нитей. Замасливатель придает 
самым разнообразным синтетическим волокнам гладкость, 
мягкость на ощупь, эластичность и улучшает шитье различных материалов 
нитями из таких волокон.  
Сорбированную поверхностью волокон влагу удаляют нагреванием 
волокна в среде азота, например,  пропуская по нему электрический 
ток. Затем освобожденную поверхность покрывают 
слоем аппрета (многофункциональное химическое соединение, 
обеспечивающее защиту поверхности волокон от повреждений 
при технологической переработке, влияния влаги и повышающее 
адгезионное взаимодействие с материалом) или протектирующего 
полимера. Наилучшие результаты получают в том случае, когда на 
поверхность сначала наносят тонкий слой мономера, хорошо смачивающего 
волокно и заполняющего открытые поры. После полимеризации 
мономера на поверхности волокна образуется тонкий 
слой протектора, пломбирующего поверхностные дефекты.  

Поверхность углеродных волокон подвергают окислению в 
сильных окислителях, например в кипящей азотной кислоте. В результате 
такой обработки на порядок увеличиваются площадь поверхности 
волокон, количество активного водорода, кислорода, 
спиртовых и фенольных групп, вызывающих увеличение поверхностной 
энергии. Особенно эффективно для растворения пленки 
замасливателя сочетать электрохимический  способ и действие 
ультразвука. 
В процессе формования элементарных волокон их поверхность 
покрывают замасливателями на основе минеральных масел, 
жирных кислот, поливинилового спирта и других реагентов, чтобы  
улучшить текстильные свойства волокон (перемотка, ткачество  
и т. д.). Однако замасливатели резко ухудшают адгезионные свойства 
волокон, и их перед пропиткой удаляют отмывкой в подходящем 
растворителе или термической обработкой при температуре, 
превышающей температуру деструкции вещества, из которого  за-
масливатель изготовлен.  
Для волокон из минеральных веществ предпочтительно применяют 
термообработку. Так, количество замасливателя на поверхности 
стекловолокон (1,5...2,0 %)  отмывкой удается снизить 
до 0,3…0,6 %, а термообработкой при температуре 300 С —  
до 0,05 %. Вследствие увеличения поверхностной энергии смачиваемость 
термообработанных волокон связующим резко возрастает. 
Однако в отформованном из такого препрега материале существенно 
увеличиваются остаточные напряжения, возникающие 
на границе раздела волокно — связующее вследствие большого 
различия их термоупругих свойств.  
Для уменьшения этих напряжений и увеличения прочности 
сцепления компонентов ПКМ волокна покрывают аппретами. Для 
эпоксидных и фенолформальдегидных связующих применяют аппреты 
марок АГМ-3, АГМ-9, для полиэфирных — марок ГВС-9, 
ГКЖ-12. Указанные аппреты являются поверхностно-активными 
веществами, поэтому их можно вводить и в состав связующего. 
При пропитке эти аппреты осаждаются на поверхности наполнителя 
в виде тонких пленок. Для снижения остаточных напряжений 
в качестве аппретов, вводимых в связующее, применяют высокомолекулярные 
блок-сополимеры типа КЭП-2, которые образуют 
на поверхности волокнистого наполнителя мобильные пленки 
толщиной до 25 нм. 

В последние годы разработаны так называемые прямые замас-
ливатели, в состав которых входят вещества (обычно кремнийорганические 
соединения), увеличивающие прочность сцепления 
связующего с наполнителем. 
Аппретированные и неаппретированные стеклянные волокна, 
которые долго хранились до приготовления препрегов, подвергают 
сушке при температуре 80…100 °С, чтобы удалить адсорбированную 
влагу. 
Среди органических волокон для препрегов в отечественной 
промышленности применяют в основном волокна типа СВМ на 
основе ароматических полиамидов. Поверхность этих волокон  
покрыта текстильной шлихтой, которую перед нанесением связующего 
отмывают в подходящем растворителе. Полиамидные волокна 
чрезвычайно гигроскопичны, поэтому перед пропиткой их 
подвергают сушке при температуре ниже температуры стеклования 
волокнообразующего полимера. Органические волокна структурно 
неоднородны. Многие из них состоят из ориентированного 
ствола с высокой степенью кристалличности и аморфной оболочки. 
В процессе получения препрега низкомолекулярные компоненты 
связующего диффундируют в аморфные оболочки волокон, 
заполняют микродефекты, взаимодействуют с функциональными 
группами волокнообразующего полимера. После отверждения связующего 
граница раздела компонентов в органопластике размывается, 
а прочность сцепления связующего с наполнителем становится 
выше трансверсальной прочности волокна. Набухание  
компонентов связующего при повышенной температуре может 
привести к дезориентации волокон и снижению прочности и упругих 
характеристик волокон. Кроме того, в результате диффузии 
низкомолекулярных компонентов связующего в волокно изменяется 
состав смоляной фазы, вследствие чего недоотверждается полимерная 
матрица, особенно в зоне, непосредственно прилегающей 
к волокну. Чтобы избежать описанных выше эффектов, 
поверхность органических волокон покрывают аппретом, который 
образует барьерный слой. 
 
 
 
 

3.  ХАРАКТЕРИСТИКИ  
ВОЛОКНИСТЫХ  НАПОЛНИТЕЛЕЙ 

При изготовлении препрегов могут быть использованы различные 
типы как непрерывных, так и тканых наполнителей. Наибольшее 
распространение получили препреги на основе стеклянных и углеродных 
волокон, свойства которых приведены в табл. 3.1–3.5. 

3.1. Физико-механические характеристики  
волокнистых наполнителей 

К основным физико-механическим характеристикам непрерывных 
волокнистых наполнителей относят:  
 предел прочности при растяжении; 
 модуль упругости; 
 плотность; 
 удельную поверхность волокон. 
Тканые материалы характеризуются следующими показателями:  
 вид переплетения ткани;  
 поверхностная плотность;  
 разрывная нагрузка. 
 
Таблица 3.1 

Физико-механические характеристики волокон 

Волокно 
Предел 
прочности 
при растяжении 
 
10–3, 
МПа 

Модуль 
упругости 
при растяжении  
 
10–4,  
МПа 

Плотность 
 10–3, 
кг/м3 

Удельная 
жесткость 
 10–6, м 

Удельная 
прочность  
  10–3, м 
 

Стеклянное 
3,5 
8,9 
2,54 
3,6 
140 

Углеродное: 
высокопрочное 
высокомодульное 

 
2,1 
3,4 

 
40,0 
26,0 

 
1,95 
1,76 

 
20,3 
14,7 

 
108 
187 

Борное 
3,5 
40,0 
2,50 
16,0 
140 

Органическое 
2,8 
12,0 
1,45 
8,3 
193