Изучение технологических процессов получения полимерных композиционных материалов

Московский государственный технический университет  
имени Н.Э. Баумана

Изучение технологических процессов  
получения полимерных композиционных материалов

Методические указания к выполнению лабораторных работ

УДК 678.01 
ББК 35.719  
 
И39

ISBN 978-5-7038-4509-7

©  МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2016
©  Оформление. Издательство 
МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2016

УДК 678.01
ББК 35.719  

Рецензент
д-р техн. наук, профессор М.А. Комков

 

И39

 
 
Изучение технологических процессов получения полимерных композиционных 
материалов : методические указания к выполнению лабораторных 
работ / Г. В. Малышева, В. А. Нелюб, И. В. Бессонов,  
Ю. А. Курганова. — Москва : Издательство МГТУ им. Н. Э. Баумана, 
2016. — 39, [5] с. : ил.

ISBN 978-5-7038-4509-7

Рассмотрен комплекс вопросов, связанных с технологией получения связующих 
на основе эпоксидных олигомеров. Приведена методика выполнения двух 
лабораторных работ. 
Для студентов 4-го курса МГТУ им. Н.Э. Баумана, обучающихся по направлениям 
подготовки 22.03.01 и 22.04.01 по дисциплинам «Физикохимия и технология 
производства композиционных материалов», «Материаловедение и технологии 
современных и перспективных материалов».

Издание доступно в электронном виде на портале ebooks.bmstu.ru 
по адресу: http://ebooks.bmstu.ru/catalog/46/book1516.html

Факультеты «Машиностроительные технологии», 
«Специальное машиностроение»

Кафедры «Материаловедение», 
«Ракетно-космические композитные конструкции» 

Межотраслевой инжиниринговый центр 
«Новые материалы, композиты и нанотехнологии»

Рекомендовано Редакционно-издательским советом
МГТУ им. Н.Э. Баумана в качестве методических указаний

Предисловие

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) нашли широкое 
применение в различных областях промышленности, в том числе в 
авиастроении, автомобилестроении, судостроении, ракетно-космическом 
производстве и др. 
В качестве связующего в ПКМ используют эпоксидные, феноло-
формальдегидные, полиэфирные связующие и др. Наиболее распространенным 
видом связующих в авиационной промышленности и 
ракетно-космическом производстве являются эпоксидные олигомеры. 
Это связано с комплексом их термомеханических и технологических 
свойств.
Эпоксидное связующее представляет собой многокомпонентную 
смесь, состоящую из эпоксидной смолы и отверждающего агента 
(отвердителя), а также многочисленных модифицирующих добавок, 
позволяющих управлять как технологическими свойствами связующего, 
так и эксплуатационными свойствами изделия. Такими добавками 
могут быть активные растворители (или смесь растворителей), 
пластификаторы, катализаторы и т. д. Например, путем введения разнообразных 
модификаторов удается существенно снизить вязкость 
связующего, что является необходимым технологическим условием 
многих процессов формования.
Отверждение связующего — это процесс химического взаимодействия 
между отдельными компонентами, протекающий при определенных 
условиях (температуре и давлении). В результате реакции 
отверждения между эпоксидной смолой (эпоксидными группами) и 
отвердителем образуются многочисленные новые связи, что в конечном 
итоге приводит к формированию огромной макромолекулы. Высокая 
реакционная способность эпоксидных групп, а также наличие 
в эпоксидных олигомерах гидроксильных групп позволяют использовать 
отвердители различных классов. От химической природы отвердителя 
зависят такие важнейшие свойства связующего, как жизнеспособность (
время пригодности к использованию), режимы отверждения 
(температура, время, давление), а также весь комплекс эксплуатаци-

онных свойств (физико-механические, диэлектрические, тепловые 
и др.). 
В методических указаниях рассмотрен комплекс вопросов, связанных 
с изучением технологии введения в состав олигомерных связующих 
наноразмерных наполнителей и отверждения. Первая лабораторная 
работа позволяет студентам получить навыки самостоятельного изготовления 
образцов связующих для их последующих механических 
испытаний и проведения структурного анализа, вторая — навыки работы 
создания нанокомпозитов. В ходе обеих работ студенты исследуют 
влияние технологии введения в состав связующего дисперсных 
наполнителей на их структуру.
После выполнения лабораторных работ студенты будут:
• знать методы управления микроструктурой отвержденных полимерных 
композиционных материалов;
• уметь на основе анализа микроструктуры разрабатывать технологические 
процессы формования изделий из полимерных композиционных 
материалов;
• владеть навыками работы на технологическом оборудовании 
и навыками разработки высокоэффективных технологических процессов 
формования изделий из полимерных нанокомпозитов. 
Выполнение лабораторных работ позволит студентам приобрести 
профессиональные компетенции в научно-исследовательской, производственной 
и проектно-технологической сферах деятельности.

Лабораторная работа № 1 
Технология получения эпоксидного связующего

Цель лабораторной работы — освоение методов приготовления 
связующего, получение навыков практической работы на технологическом 
оборудовании.
После выполнения лабораторной работы студенты смогут:
• самостоятельно определять количество отвердителя;
• самостоятельно изготовлять составы эпоксидных связующих;
• проводить измерение вязкости связующих при комнатной и повышенной 
температурах;
• изготовлять образцы для последующих испытаний, осуществляя 
операции вакуумирования и отверждения.

Характеристика объекта исследования

Эпоксидные смолы. Подавляющее большинство олигомеров, используемых 
при производстве стекло-, угле- и органопластиков, относится 
к классу термореактивных материалов, которые необратимо 
отверждаются в процессе протекания химической реакции между 
олигомером и отвердителем. 
При производстве ПКМ используют различные классы связующих 
(эпоксидные, полиэфирные и др.) в зависимости от требований, предъявляемых 
к конечному изделию, и технологии производства. 
Эпоксидные смолы обладают рядом достоинств:
• связующие на основе данных смол могут достаточно долгое 
время находиться в неотвержденном состоянии;
• данные связующие могут отверждаться в широком интервале 
температур;
• имеют относительно невысокие (по сравнению с фенольно-
формальдегидными смолами) значения объемной усадки, которые 
составляют 1…5 %.

Недостатками эпоксидных смол являются сравнительно большая 

цена, высокая вязкость и продолжительное время отверждения.

Среди модифицированных смол наиболее широкое применение 

нашли:

• эпокси-полиэфирные («винилэфирные смолы»), дешевые и 

удобные в работе;

• эпокси-фенолформальдегидные, имеющие высокую термо- и 

теплостойкость;

• эпоксидно-кремнийорганические, обладающие увеличенной 

тепло- и термостойкостью, а также стойкостью к радиационному облучению.


Большую часть эпоксидных смол получают путем взаимодействия 

эпихлоргидрина с дифенолпропаном (bisphenol A) в присутствии щелочи. 
Такие смолы получили название эпоксидиановых и имеют маркировку 
ЭД. В результате реакции образуется диглицидиловый эфир 
бисфенола А (DGEBA), который в зависимости от условий проведения 
реакции (время, температура) может далее реагировать с дифенолпро-
паном, образуя олигомерные продукты. Если остановить реакцию на 
ранних стадиях, образуются вязкие жидкости с высоким эпоксидным 
числом (ЭД-20, ЭД-22 и их аналоги LE828, DER331); при более жестких 
условиях и ином соотношении компонентов образуются твердые 
материалы (ЭД-8, DER-671, YD-011).

Наиболее широко используемая в России эпоксидиановая смола 

имеет марку ЭД-20 и на 90 % состоит из мономерного диглицидило-
вого эфира бисфенола А (DGEBA) (рис. 1.1, a) и на 10 % из олигомеров 
общей формулы (рис. 1.1, б).

Рис. 1.1. Компоненты эпоксидной смолы ЭД-20: 

а — мономер; б — олигомер 

Характеристики эпоксидной смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587–72)

Молекулярная масса, г/моль ............................................. 390
Содержание эпоксидных групп, %...................................21,0
Содержание гидроксильных групп, % ...............................1,7
Динамическая вязкость при 25 °С, Па·с ..........................18,4
Плотность, кг/м3 ...............................................................1,13
Содержание летучих веществ, %, не более  ..........................1

Эпоксидный олигомер ЭД-20 (и его аналоги LE828, DER331) представляет 
собой вязкую прозрачную жидкость, хорошо растворимую в 
кетонах, толуоле, хлорированных углеводородах и других органических 
растворителях, но не растворимую в воде, бензине и ограниченно растворимую 
в спиртах.
Важнейшими характеристиками эпоксидиановой смолы являются:
• массовое содержание эпоксидных групп (1…35 %);
• массовое содержание гидроксильных групп (0,2…10 %).
Эти параметры позволяют рассчитать необходимое количество 
отвердителя по отношению к смоле.
Эпоксидные диановые смолы подразделяют следующим образом:
• твердые (высокоплавкие): ЭД-8, Э-33, Э-49 и др.;
• высоковязкие (низкоплавкие): ЭД-14, ЭД-16, Э-40 и др.;
• жидкие: ЭД-20, ЭД-22, ЭД-24.
Наряду с эпоксидными смолами марки ЭД в России также используют 
эпоксидные смолы марок ЭХД, ЭТФ, ЭА, ЭЦ, УП-610, УП-
637. В Швейцарии фирма Huntsman Advanced Materials (ранее Ciba 
Geigy) производит смолы на основе дифенилолпропана марок Araldite, 
в США фирма Dow Chemical — смолы марок DER, в Великобритании 
фирма Resolution Perfomance Products — смолы марок Epicote.
Отвердители. Как и олигомеры, отвердители являются основными 
компонентами связующего и обеспечивают его переход из жидкого 
состояния в твердое в результате необратимых химических взаимодействий. 
Правильный выбор отвердителя не менее важен для получения 
связующего с требуемыми свойствами, чем выбор смолы. К отвердителям 
предъявляют следующие требования:
1) обеспечение требуемых эксплуатационных свойств изделия;
2) способность технологично (быстро и без дополнительного нагревания) 
совмещаться с олигомером;

3) способность отверждать олигомер при заданных условиях (температура, 
время, давление);
4) соответствие требованиям безопасности, в частности, минимальная 
летучесть.
Благодаря уникальным свойствам эпоксидных олигомеров для их 
отверждения могут быть использованы химические соединения различных 
классов: алифатические полиамины, ароматические амины, 
ангидриды и др. 
В зависимости от температуры отверждения все отвердители подразделяют 
на два класса: холодного (т. е. при комнатной температуре) 
и горячего (т. е. при повышенной температуре) отверждения. 
Из большой группы алифатических полиаминных отвердителей 
холодного отверждения в настоящей работе использованы алифатические 
амины (табл. 1.1), которые являются наиболее дешевыми и 
активными отвердителями: диэтилентриамин (ДЭТА), триэтиленте-
траамин (ТЭТА), гексаметилендиамин (ГМДА), полиэтиленполиамин 
(ПЭПА) и модифицированные алифатические амины АФ2 (продукт 
взаимодействия фенола, формальдегида с этилендиамином) и УП-
0633М (моноцианэтилированный ДЭТА (цианэтилированный амин)), 
а также отвердители горячего отверждения из класса ангидридов.
Эти отвердители относятся к классу материалов холодного отверждения, 
т. е. позволяют проводить процесс отверждения при комнатной 
температуре (20…25 °С) и являются самыми дешевыми среди 
отвердителей для эпоксидных связующих.
Таблица 1.1

Основные характеристики отвердителей на основе алифатических аминов

Марка 
отвердителя


Расшифровка 
обозначения
Химическая  
формула
Молекулярная 

масса,  
г/моль

Вязкость 
при 20 °С, 
мПа·с

Стехиометрический 

коэффициент k

ДЭТА 
Диэтилен-
триамин
Н2N–(CH2)2– 
–NH–(CH2)2–NH2
103,1
7,7
0,48

ТЭТА
Триэтилен-
тетраамин

Н2N–(CH2)2– 
–NH–(CH2)2– 
–NH–(CH2)2–NH2

146,2
31,0
0,57

Марка 
отвердителя


Расшифровка 
обозначения

Химическая  

формула

Молекулярная 

масса,  
г/моль

Вязкость 
при 20 °С, 

мПа·с

Стехиометри-

ческий 

коэффициент k

ПЭПА 

Полиэти-
ленполиа-

мин

Смесь аминов 
общей формулы  

Н2N–(CH2– 
–СН2–NH)n– 

–CH2–СН2–NH2, 

где n = 1, …, 7

220…250
90
0,65

Все алифатические амины представляют собой прозрачные или 

(и) желтоватые жидкости с резким запахом аммиака. Жизнеспособность 
связующих на основе алифатических аминов может изменяться 
от десятков минут до нескольких часов. Время полного отверждения 
составляет 24 ч при температуре 22…25 °С.

ВНИМАНИЕ! Все алифатические амины являются опасными ве-

ществами, способными вызывать сильные аллергические реакции при 
попадании на кожу. Следует тщательно соблюдать правила безопасности 
при работе с алифатическими полиаминами!

ВНИМАНИЕ! Связующие холодного отверждения, смешанные в 

большом количестве, способны к самовозгоранию. Не следует изготовлять 
единовременно более 200 г связующего! 

Отверждение связующего на основе эпоксидной смолы и поли-

аминного отвердителя происходит в результате взаимодействия аминогрупп 
отвердителя с эпоксидными группами смолы с раскрытием 
цикла (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Схема реакции взаимодействия эпоксидной группы  

с первичным амином

Как видно на схеме (см. рис. 1.2), реакция протекает без выделения 

воды и других летучих компонентов, в результате образуется сетчатый 
полимер (одна первичная аминогруппа реагирует с двумя эпоксидными).

Окончание табл. 1.1

Для проведения отверждения (т. е. полной сшивки эпоксидной 
смолы) теоретическое соотношение количества функциональных групп 
в отвердителях и эпоксидных групп должно быть равно 1 : 1. Это соотношение 
называют стехиометрическим коэффициентом k, значения 
которого рассчитывают по формуле

k
N
= Э
от

эп

М
М
,

где Э — содержание эпоксидных групп в смоле, % (мас.), находят из 
справочной литературы, паспорта смолы, выданного производителем, 
или определяют самостоятельно путем химического анализа; Мот — 
молекулярная масса отвердителя, рассчитывают по структурной формуле 
или берут паспортное значение; N — число функциональных 
групп в молекуле отвердителя, эквивалентных эпоксидной группе;  
Мэп — молекулярная масса эпоксидной группы.
Как правило, значения стехиометрического коэффициента приводятся 
в паспортных данных на отвердитель поэтому для нахождения 
его требуемого количества (для отверждения 100 массовых частей  
(мас. ч) эпоксидной смолы) определяется согласно зависимости

О = Эk.

Некоторые характеристики эпоксидных связующих на основе смолы 
марки ЭД-20, отвержденных алифатическими аминами, даны в 
табл. 1.2. Значения стехиометрических коэффициентов приведены в 
табл. 1.1 и 1.3. 
Таблица 1.2

Характеристики полимеров на основе эпоксидной смолы и отвердителей  
на основе алифатических аминов

Отвердитель

Разрушающее напряжение, МПа,  
при
Температура 
стеклования 
Tg,°С

Время 
гелеобразования, 
мин 
изгибе
сжатии
растяжении
ДЭТА
111
82
72
63
90
ТЭТА
139
92
109
58
108
ГМДА
122
98
78
57
95
ПЭПА
105
62
50
58
75
ТЭА
110
115
71
67
115