Компьютерное моделирование магнитных свойств наноразмерных комплексов переходных металлов

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Казанский национальный исследовательский

технологический университет

Е. М. Зуева, М. М. Петрова

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ 

НАНОРАЗМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Монография

Казань

Издательство КНИТУ

2022

УДК 546:620.5
ББК Г116.6:30.3

З-93

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

д-р хим. наук, проф. Д. Г. Яхваров

д-р техн. наук, проф. М. П. Данилаев

З-93

Зуева Е. М.
Компьютерное моделирование магнитных свойств наноразмерных 
комплексов переходных металлов : монография / Е. М. Зуева, 
М. М. Петрова; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. 
ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2022. – 212 с.

ISBN 978-5-7882-3146-4

Проводится анализ современных подходов к изучению магнитных 

свойств многоядерных координационных соединений, рассматриваются известные 
теоретические модели, и предлагаются новые подходы, использующие 
потенциал квантово-химических расчетов. 

Предназначена для научных работников, аспирантов и преподавателей 

университетов, специализирующихся в области магнетохимии координационных 
соединений. 

Подготовлена на кафедре неорганической химии.

ISBN 978-5-7882-3146-4
© Зуева Е. М., Петрова М. М., 2022
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2022

УДК 546:620.5
ББК Г116.6:30.3

О Г Л А В Л Е Н И Е

Введение..................................................................................................... 5

Глава 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ 
ПОДХОДЫ К ИЗУЧЕНИЮ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ 
МНОГОЯДЕРНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ........... 8

1.1. Магнитные свойства комплексов с локализованными 
электронными спинами .......................................................................... 8

1.1.1. Обобщенный спин-гамильтониан для обменных 
кластеров с локализованными электронными спинами 
в постоянном магнитном поле...........................................................9
1.1.2. Расчет молярной намагниченности и молярной 
магнитной восприимчивости.......................................................... 16
1.1.3. Молекулярные магниты. Эффект молекулярной 
бистабильности................................................................................ 18

1.2. Магнитные свойства комплексов с мигрирующими 
электронами........................................................................................... 23

1.2.1. Биядерные комплексы........................................................... 24
1.2.2. Многоядерные комплексы .................................................... 32

1.3. Явление спин-кроссовера.............................................................. 35
1.4. Экспериментальные методы исследования................................. 43

1.4.1. Методы магнетохимического эксперимента....................... 43
1.4.2. Спектроскопические методы................................................ 48

1.5. Роль квантово-химических расчетов............................................ 55

Глава 2. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ ПОДХОД И ЕГО  
РАЗВИТИЕ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К МНОГОЯДЕРНЫМ  
МАГНИТНО-АКТИВНЫМ КОМПЛЕКСАМ ...................................... 58 
2.1. Расчет параметров изотропного обмена для обменных  
кластеров с локализованными электронными спинами .................... 58 
2.1.1. Взаимно однозначное соответствие между  
собственными значениями нерелятивистского электронного  
гамильтониана и гамильтониана изотропного обмена ................. 59 
2.1.2. Подходы к расчету и известные расчетные схемы ............. 63 
2.1.3. Методические приемы для описания изотропного  
обмена в многоядерных обменных кластерах ............................... 71 
2.2. Расчет параметров изотропного  спин-гамильтониана  
для комплексов с двойным обменом ................................................... 73 

3

2.2.1. Подходы к расчету и известные расчетные схемы............. 74
2.2.2. Расчетные схемы для многоядерных комплексов .............. 83

2.3. Расчеты комплексов  со спин-кроссовером................................. 91

2.3.1. Расчет структурных параметров и относительных 
энергий электронных состояний .................................................... 92
2.3.2. Подход к изучению явления температурного 
спин-кроссовера в многоядерных комплексах.............................. 93

2.4. Расчет параметров мессбауэровских спектров ........................... 98

Глава 3. КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МНОГОЯДЕРНЫХ 
ОБМЕННЫХ КЛАСТЕРОВ С ЛОКАЛИЗОВАННЫМИ 
ЭЛЕКТРОННЫМИ СПИНАМИ............................................................ 99

3.1. Информационные возможности  квантово-химического 
подхода: изучение трансферабельности обменных параметров .... 100
3.2. Информационные возможности  квантово-химического 
подхода: решение проблемы однозначного описания 
магнитных свойств.............................................................................. 108

Глава 4. КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 
МНОГОЯДЕРНЫХ ОБМЕННЫХ КЛАСТЕРОВ 
С МИГРИРУЮЩИМИ ЭЛЕКТРОНАМИ.......................................... 121

4.1. Обменные кластеры со структурой «куб в тетраэдре»: 
анализ мессбауэровских спектров..................................................... 127
4.2. Обменные кластеры со структурой «куб в тетраэдре»: 
анализ магнитных свойств ................................................................. 136

Глава 5. ИЗУЧЕНИЕ ЯВЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРНОГО 
СПИН-КРОССОВЕРА В МНОГОЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ....... 150

5.1. Комплексы с цианидными мостиками....................................... 152

5.1.1. Анализ влияния внутримолекулярных эффектов............. 155
5.1.2. Анализ влияния эффектов кристаллической 
упаковки.......................................................................................... 160
5.1.3. Обменный эффект................................................................ 162

5.2. Комплексы с органическими лигандами ................................... 163

5.2.1. Анализ влияния внутримолекулярных эффектов............. 164
5.2.2. Обменный эффект................................................................ 173

Заключение............................................................................................. 177

Литература ............................................................................................. 178

4

В В Е Д Е Н И Е

Магнитные материалы на основе металлов, сплавов, интерметал-

лидов и ферритов обеспечили решение многих технологических задач. 
Одним из перспективных практических приложений является использование 
этих материалов для производства устройств магнитной памяти 
и спинтроники. В настоящее время технологии и материалы переходят 
на наноуровень. 

Параллельно развиваются подходы к синтезу молекулярных маг-

нитов и магнетиков. Были синтезированы 3D-, 2D- и 1D-координационные 
полимеры, которые при охлаждении из парамагнитной фазы переходят 
в ферро- или ферримагнитную фазу или в фазу цепочек-магнитов. 
Помимо магнитного фазового перехода, в полимерных комплексах могут 
происходить структурные фазовые переходы вследствие обратимого 
термически или фотоиндуцированного электронного переноса между 
ионами переходных металлов (в железо-кобальтовых аналогах берлинской 
лазури); перехода между электронными состояниями ионов переходных 
металлов (в комплексах со спин-кроссовером); перехода между 
стабильными структурными формами ян-теллеровских координационных 
узлов (в ян-теллеровских кристаллах). В железо-кобальтовых аналогах 
берлинской лазури после облучения при низкой температуре наблюдается 
магнитный гистерезис (обусловлен 3D-ферримагнитным упорядочением 
или медленной релаксацией намагниченности магнитных цепочек 
в фотоиндуцированной фазе). Переходы между низкотемпературной 
и высокотемпературной фазами могут происходить с раскрытием 
петли гистерезиса. Бистабильность в одной фазе и би- или мульти-
стабильность как переходы между фазами, особенно если наблюдается 
температурный гистерезис магнитных и/или электрических свойств, 
представляют интерес для практических приложений (монокристалл –
элемент памяти, элемент дисплея, переключатель). 

В последние годы наметился переход к нанометровому мас-

штабу: с одной стороны, от монокристаллов полимерных комплексов –
к их тонким пленкам и наночастицам, с другой стороны, от полимерных 
комплексов – к наноразмерным молекулярным комплексам. Би- и муль-
тистабильность, проявляющиеся на уровне молекулы, открывают новые 
перспективы в разработке устройств электроники и спинтроники. 
Были синтезированы молекулярные комплексы переходных и редкоземельных 
металлов, которые при низкой температуре ведут себя как 

5

магниты. Магнитный гистерезис наблюдается на уровне молекулы 
и обусловлен медленной релаксацией намагниченности (молекула –
элемент памяти, кубит). Многоядерные комплексы со спин-кроссовером 
могут существовать в трех и более электронных состояниях и переходить 
из одного в другое под действием внешних возмущений 
(охлаждение/нагревание, облучение). Термически индуцированные переходы 
могут происходить с раскрытием петли гистерезиса (монокристалл/
наночастица/молекула – элемент многоуровневой памяти, элемент 
дисплея, многоуровневый переключатель). В этой связи первостепенной 
задачей является разработка подходов к направленному синтезу 
нанокомплексов – дизайн молекулярных магнитов с высокой критической 
температурой и большим временем релаксации намагниченности, 
би- и мультистабильных комплексов с контролируемыми характеристиками 
спинового перехода. 

Исторически первая и наиболее хорошо изученная группа молеку-

лярных магнитов – обменные кластеры, содержащие орбитально-невырожденные 
ионы переходных металлов. Все они являются обменными 
кластерами с локализованными электронными спинами. Интерес к этой 
группе обменных кластеров не иссякает, и их потенциал еще не исчерпан. 
Еще одна группа – обменные кластеры с мигрирующими электронами. 
Их магнитные свойства менее изучены, однако актуальность таких 
исследований очевидна – спин-зависимый электронный перенос (двойной 
обмен) может участвовать в формировании свойств молекулярных 
магнитов. Обе группы обменных кластеров интересны и в отрыве от молекулярных 
магнитов (высокоспиновые и редокс-активные – ресурс молекулярной 
спинтроники, некоторые гетеровалентные – модели активной 
части биологических систем). Направленный синтез обменных кластеров 
невозможен без однозначного описания магнитных свойств, 
включающего выбор адекватной модели и однозначное определение ее 
параметров. Проблема однозначного описания, возникающая при модельной 
обработке экспериментальных данных, может быть решена 
с привлечением данных квантово-химических расчетов. 

Явление температурного спин-кроссовера наблюдается во мно-

гих многоядерных комплексах, однако, несмотря на накопленный экспериментальный 
материал, условия, необходимые для осуществления 
спинового перехода через ту или иную последовательность электронных 
состояний, остаются неустановленными. Чтобы добиться прорыва 
в этом направлении, необходимы теоретические подходы, позво-

6

ляющие извлекать информацию, недоступную для экспериментальных 
методов исследования. 

В монографии проводится анализ современных подходов к изу-

чению магнитных свойств многоядерных координационных соединений, 
рассматриваются известные теоретические модели и предлагаются 
новые подходы, использующие потенциал квантово-химических 
расчетов. На конкретных примерах раскрываются их информационные 
возможности для анализа магнитных свойств и мессбауэровских спектров 
многоядерных комплексов переходных металлов и для направленного 
поиска би- и мультистабильных комплексов с контролируемыми 
характеристиками спинового перехода. Предложенные методики применимы 
для любых обменных кластеров, содержащих орбитально-невырожденные 
парамагнитные центры, и любых многоядерных комплексов 
со спин-кроссовером. 

Г л а в а  1 .  Т Е О Р Е Т И Ч Е С К И Е  
И Э К С П Е Р И М Е Н Т А Л Ь Н Ы Е  П О Д Х О Д Ы
К И З У Ч Е Н И Ю  М А Г Н И Т Н Ы Х  С В О Й С Т В  
М Н О Г О Я Д Е Р Н Ы Х  К О О Р Д И Н А Ц И О Н Н Ы Х  
С О Е Д И Н Е Н И Й

Данная глава представляет собой аналитический обзор современ-

ных подходов к изучению магнитных свойств многоядерных комплексов 
переходных металлов с локализованными и/или мигрирующими 
электронами, а также комплексов со спин-кроссовером. Рассматриваются 
известные теоретические модели и экспериментальные методы 
исследования. Обсуждаются проблемы, возникающие при модельной 
обработке экспериментальных данных и роль квантово-химических 
расчетов в изучении магнитных свойств многоядерных координационных 
соединений. 

1 . 1 . М а г н и т н ы е  с в о й с т в а  к о м п л е к с о в  

с л о к а л и з о в а н н ы м и  э л е к т р о н н ы м и  с п и н а м и

Комплексы переходных металлов, содержащие два и более не 

слишком удаленных парамагнитных центра, проявляют нетривиальные 
магнитные свойства. Эти свойства обусловлены обменным взаимодействием – 
квантовым эффектом, вызывающим скоррелированное поведение 
локализованных электронных спинов [1–6]. Во многих соединениях, 
имеющих молекулярное или полимерное строение, все значимые 
взаимодействия локализуются в периодически повторяющихся структурных 
единицах (обменных кластерах). Магнитные свойства таких соединений 
можно описать с помощью того или иного спин-гамильтониана, 
описывающего взаимодействия в обменном кластере [1, 4–9]. 
В разделах данной главы рассматриваются спин-гамильтонианы для 
обменных кластеров, содержащих парамагнитные центры с орбитально-
невырожденным основным состоянием (орбитально-невырожденные 
парамагнитные центры). Также приводятся формулы для расчета 
молярной намагниченности и молярной магнитной восприимчивости. 
Рассматриваются молекулярные магниты – обменные кластеры, 

8

в которых бистабильность проявляется на молекулярном уровне. Все 
уравнения записаны в системе единиц СИ. 

1 . 1 . 1 . О б о б щ е н н ы й  с п и н - г а м и л ь т о н и а н  

д л я о б м е н н ы х  к л а с т е р о в
с  л о к а л и з о в а н н ы м и  

э л е к т р о н н ы м и  с п и н а м и  в  п о с т о я н н о м  

м а г н и т н о м  п о л е

Гамильтониан, описывающий взаимодействие набора парамаг-

нитных центров с внешним магнитным полем, можно представить 
в виде суммы зеемановских операторов, оператора спин-орбитального 
взаимодействия и оператора прямого спин-спинового взаимодействия: 

𝐻/ = 𝜇𝐵𝑔𝑒(𝐵⃗ ⋅ ∑ 𝑆 𝐴
𝐴
) + 𝜇𝐵(𝐵⃗ ⋅ ∑ 𝐿⃗ 𝐴
𝐴
) + ∑ 𝜆𝐴(𝐿⃗ 𝐴 ⋅ 𝑆 𝐴)
𝐴
+

+ ∑ ∑
(𝑆 𝐴 ⋅ 𝐷̄̄

𝐴𝐵
(1) ⋅ 𝑆 𝐵)
𝐵<𝐴
𝐴
.

Этот гамильтониан можно рассматривать как оператор возмущения. 
В рамках теории возмущения получаем поправки первого и второго порядков 
к энергии:

𝐻(1) = ⟨0|𝐻/|0⟩,

𝐻(2) = − ∑
⟨0|𝐻/|𝐾⟩⟨𝐾|𝐻/|0⟩

𝐸𝐾−𝐸0
𝐾≠0
,

где |𝐾⟩ = |𝐿𝐴, 𝑀𝐿,𝐴, 𝐿𝐵, 𝑀𝐿,𝐵, . . . ⟩|𝑆𝐴, 𝑀𝑆,𝐴, 𝑆𝐵, 𝑀𝑆,𝐵, . . . ⟩ – базис функций-
произведений; 0
– базисная функция основного состояния. Для цен-

тров с орбитально-невырожденным основным термом ⟨0|𝐿⃗ 𝐴|0⟩ = 0, 
и поправка первого порядка имеет вид 

𝐻(1) = 𝜇𝐵𝑔𝑒(𝐵⃗ ⋅ ∑ 𝑆 𝐴
𝐴
) + ∑ ∑
(𝑆 𝐴 ⋅ 𝐷̄̄

𝐴𝐵
(1) ⋅ 𝑆 𝐵)
𝐵<𝐴
𝐴
.

Поправка второго порядка содержит следующие матричные элементы:

⟨0|𝐻/|𝐾⟩ = 𝜇𝐵𝐵⃗ ⋅ ∑ ⟨0|𝐿⃗ 𝐴|𝐾⟩
𝐴
+ ∑ 𝜆𝐴𝑆 𝐴
𝐴
⋅ ⟨0|𝐿⃗ 𝐴|𝐾⟩.

Нетрудно убедиться, что спин-гамильтониан для многоядерного обменного 
кластера можно определить (без вклада, описывающего температурно-
независимый парамагнетизм, который приводит только 
к аддитивному сдвигу спиновых уровней):

9

𝐻𝑆 = 𝐻(1) + 𝐻(2) = 𝜇𝐵(𝐵⃗ ⋅ ∑ 𝑔̄̄𝐴 ⋅ 𝑆 𝐴
𝐴
) + ∑ ∑ (𝑆 𝐴 ⋅ 𝐷̄̄𝐴𝐵 ⋅ 𝑆 𝐵)
𝐵
𝐴
,

где 𝑔𝐴- и 𝐷𝐴𝐵-тензоры принимают вид (𝛥𝑔̄̄𝐴, 𝛥𝐷̄̄𝐴𝐵 – вклады, обусловленные 
спин-орбитальным взаимодействием, 𝛿𝐴𝐵 – дельта Кронекера)

𝑔̄̄𝐴 = 𝑔𝑒1̄̄ + 𝛥𝑔̄̄𝐴,

𝐷̄̄𝐴𝐵 = [(1 − 𝛿𝐴𝐵)/2]𝐷̄̄

𝐴𝐵
(1) + 𝛥𝐷̄̄𝐴𝐵.

Другими словами, с гамильтонианом 𝐻/, действующим в базисе полных 
функций-произведений, можно сопоставить спин-гамильтониан 
𝐻𝑆, действующий в базисе спиновых функций-произведений и описывающий 
расщепление основного уровня 0 с точностью до второго порядка 
теории возмущения. 

Спин-гамильтониан, описывающий спин-спиновое взаимодей-

ствие в паре АВ, имеет вид 

𝐻𝐴𝐵 = 𝑆 𝐴 ⋅ 𝐷̄̄𝐴𝐵 ⋅ 𝑆 𝐵.

Декартовый тензор спин-спинового взаимодействия, 𝐷̄̄𝐴𝐵, представляется 
матрицей 𝑫𝐴𝐵 размерности 3 × 3, которую можно разложить на 
симметричную и антисимметричную части:

𝑫𝐴𝐵 = 𝐽𝐴𝐵

/ 𝑰 + 𝑫𝐴𝐵

(𝑠) + 𝑫𝐴𝐵

(𝑎),

где 

𝐽𝐴𝐵

/
= (1/3)𝑇𝑟(𝑫𝐴𝐵) = (𝐷𝑥𝑥

𝐴𝐵 + 𝐷𝑦𝑦

𝐴𝐵 + 𝐷𝑧𝑧

𝐴𝐵)/3,

𝑫𝐴𝐵

(𝑠) ≡ (

𝐷𝑥𝑥

𝐴𝐵 − 𝐽𝐴𝐵

/
(𝐷𝑥𝑦

𝐴𝐵 + 𝐷𝑦𝑥

𝐴𝐵)/2
(𝐷𝑥𝑧

𝐴𝐵 + 𝐷𝑧𝑥

𝐴𝐵)/2

(𝐷𝑥𝑦

𝐴𝐵 + 𝐷𝑦𝑥

𝐴𝐵)/2
𝐷𝑦𝑦

𝐴𝐵 − 𝐽𝐴𝐵

/
(𝐷𝑦𝑧

𝐴𝐵 + 𝐷𝑧𝑦

𝐴𝐵)/2

(𝐷𝑥𝑧

𝐴𝐵 + 𝐷𝑧𝑥

𝐴𝐵)/2
(𝐷𝑦𝑧

𝐴𝐵 + 𝐷𝑧𝑦

𝐴𝐵)/2
𝐷𝑧𝑧

𝐴𝐵 − 𝐽𝐴𝐵

/

),

𝑫𝐴𝐵

(𝑎) ≡ (

0
(𝐷𝑥𝑦

𝐴𝐵 − 𝐷𝑦𝑥

𝐴𝐵)/2
(𝐷𝑥𝑧

𝐴𝐵 − 𝐷𝑧𝑥

𝐴𝐵)/2

−(𝐷𝑥𝑦

𝐴𝐵 − 𝐷𝑦𝑥

𝐴𝐵)/2
0
(𝐷𝑦𝑧

𝐴𝐵 − 𝐷𝑧𝑦

𝐴𝐵)/2

−(𝐷𝑥𝑧

𝐴𝐵 − 𝐷𝑧𝑥

𝐴𝐵)/2
−(𝐷𝑦𝑧

𝐴𝐵 − 𝐷𝑧𝑦

𝐴𝐵)/2
0

) =

= (

0
𝑑𝑧

𝐴𝐵
−𝑑𝑦

𝐴𝐵

−𝑑𝑧

𝐴𝐵
0
𝑑𝑥

𝐴𝐵

𝑑𝑦

𝐴𝐵
−𝑑𝑥

𝐴𝐵
0

).

Тогда 

𝐻𝐴𝐵 = 𝑆 𝐴 ⋅ 𝐷̄̄𝐴𝐵 ⋅ 𝑆 𝐵 = 𝐽𝐴𝐵

/ (𝑆 𝐴 ⋅ 𝑆 𝐵) + (𝑆 𝐴 ⋅ 𝐷̄̄

𝐴𝐵
(𝑠) ⋅ 𝑆 𝐵) + 𝑑 𝐴𝐵 ⋅ (𝑆 𝐴 × 𝑆 𝐵),

где первое слагаемое – гамильтониан изотропного обмена; второе – гамильтониан 

асимметричного 
обмена;
третье 
–
гамильтониан 

10
10

антисимметричного обмена1; (𝑆 𝐴 ⋅ 𝑆 𝐵) и (𝑆 𝐴 × 𝑆 𝐵) – скалярное и векторное 
произведения:

(𝑆 𝐴 ⋅ 𝑆 𝐵) = 𝑆𝑥𝐴𝑆𝑥𝐵 + 𝑆𝑦𝐴𝑆𝑦𝐵 + 𝑆𝑧𝐴𝑆𝑧𝐵,

(𝑆 𝐴 × 𝑆 𝐵) = {𝑆𝑦𝐴𝑆𝑧𝐵 − 𝑆𝑦𝐵𝑆𝑧𝐴; 𝑆𝑧𝐴𝑆𝑥𝐵 − 𝑆𝑧𝐵𝑆𝑥𝐴;𝑆𝑥𝐴𝑆𝑦𝐵 − 𝑆𝑥𝐵𝑆𝑦𝐴} =

= −(𝑆 𝐵 × 𝑆 𝐴).

Для многоядерного обменного кластера спин-гамильтониан 

можно записать как

𝐻𝑆 = 𝐻𝑖𝑠𝑜 + 𝐻𝑠𝑦𝑚 + 𝐻𝑎𝑛𝑡𝑖 + 𝐻𝑍,
(1.1)

где 

𝐻𝑖𝑠𝑜 = 𝐻ГДВФ = ∑ ∑
𝐽𝐴𝐵

/ (𝑆 𝐴 ⋅ 𝑆 𝐵)
𝐵<𝐴
𝐴
= − ∑ ∑
𝐽𝐴𝐵(𝑆 𝐴 ⋅ 𝑆 𝐵)
𝐵<𝐴
𝐴
, (1.1а)

𝐻𝑠𝑦𝑚 = ∑ ∑
(𝑆 𝐴 ⋅ 𝐷̄̄

𝐴𝐵
(𝑠) ⋅ 𝑆 𝐵)
𝐵<𝐴
𝐴
+ ∑ (𝑆 𝐴 ⋅ 𝐷̄̄

𝐴
(𝑠) ⋅ 𝑆 𝐴)
𝐴
,
(1.1б)

𝐻𝑎𝑛𝑡𝑖 = ∑ ∑
𝑑 𝐴𝐵 ⋅ (𝑆 𝐴 × 𝑆 𝐵)
𝐵<𝐴
𝐴
,                                  (1.1в)

𝐻𝑍 = 𝜇𝐵(𝐵⃗ ⋅ ∑ 𝑔̄̄𝐴 ⋅ 𝑆 𝐴
𝐴
).
(1.1г)

Гамильтониан 𝐻𝑖𝑠𝑜 получил название обменного гамильтониана Гейзенберга–
Дирака–Ван Флека (ГДВФ)2. Негейзенберговские формы обмена (
асимметричный и антисимметричный) обусловлены смешиванием 
основного и низколежащих возбужденных состояний того или иного парамагнитного 
центра за счет спин-орбитального взаимодействия. Матрицы 
гамильтонианов (1.1а–г) обычно строятся в базисе функций полного 
спина (spin-coupled basis set) с использованием метода неприводимых 
тензорных операторов. В большинстве случаев изотропный обмен 
является доминирующим взаимодействием (strong exchange limit), 
остальные взаимодействия можно рассматривать как возмущения. Тогда 
гамильтонианы 𝐻𝑠𝑦𝑚 и 𝐻𝑍 можно представить в виде

𝐻𝑠𝑦𝑚 = 𝑆 ⋅ 𝐷̄̄

𝑆
(𝑠) ⋅ 𝑆 ,

𝐻𝑍 = 𝜇𝐵(𝐵⃗ ⋅ 𝑔̄̄𝑆 ⋅ 𝑆 ),

где 

𝑔̄̄𝑆 = ∑ 𝑐𝐴𝑔̄̄𝐴
𝐴
,

1 Спин-спиновое взаимодействие в паре АВ может быть двух типов – обменное 
и диполь-дипольное, т. е.
𝐽𝐴𝐵

/
= 𝐽𝐴𝐵,𝑒𝑥

/
+ 𝐽𝐴𝐵,𝑑𝑖𝑝

/
, 𝑫𝐴𝐵

(𝑠) = 𝑫𝐴𝐵,𝑒𝑥

(𝑠)
+ 𝑫𝐴𝐵,𝑑𝑖𝑝

(𝑠)
,

𝑫𝐴𝐵

(𝑎) = 𝑫𝐴𝐵,𝑒𝑥

(𝑎)
+ 𝑫𝐴𝐵,𝑑𝑖𝑝

(𝑎)
. Последнее обычно несущественно, поэтому вкладами 

от этого взаимодействия можно пренебречь. 
2 В литературе можно встретить и другое выражение:
𝐻ГДВФ = −2 ∑ ∑
𝐽𝐴𝐵(𝑆 𝐴 ⋅ 𝑆 𝐵)
𝐵<𝐴
𝐴
. 

11
11

а бесследный 𝐷𝑆

(𝑠)-тензор содержит как одноионные вклады (𝐷̄̄

𝐴
(𝑠), если 

𝑆𝐴 ≥ 1), так и вклады от асимметричного обмена (𝐷̄̄

𝐴𝐵
(𝑠))

𝐷̄̄

𝑆
(𝑠) = ∑ 𝐶𝐴𝐷̄̄

𝐴
(𝑠)

𝐴
+ ∑ ∑
𝐶𝐴𝐵𝐷̄̄

𝐴𝐵
(𝑠)

𝐵<𝐴
𝐴
.

Энергетический спектр спиновых уровней обменного кластера с локализованными 
электронными спинами в постоянном магнитном поле 
находится путем диагонализации полной матрицы. Гамильтонианы 
𝐻𝑠𝑦𝑚 и 𝐻𝑎𝑛𝑡𝑖 позволяют описать тонкую структуру спиновых уровней 
(расщепление в нулевом поле). Таким образом, расщепление в нулевом 
поле вызывается эффектами, обусловленными смешиванием одноион-
ных состояний за счет спин-орбитального взаимодействия (расщеплением 
основного состояния металлических центров в нулевом поле1, 
негейзенберговскими формами обмена) и/или анизотропными (асимметричными, 
антисимметричными) диполь-дипольными взаимодействиями. 
Если нельзя пренебречь этими эффектами, то энергии спиновых 
уровней обменного кластера зависят от направления вектора индукции 
приложенного магнитного поля, что обусловливает магнитную 
анизотропию. 

Например, 
рассмотрим 
треугольный 
обменный 
кластер 

с 𝑆1 = 𝑆2 = 𝑆3 = 1/2. В базисе функций |𝑆1, 𝑆2, 𝑆12, 𝑆3, 𝑆, 𝑀𝑆⟩ матрица 
гамильтониана ГДВФ распадается на диагональные блоки (𝑆/ = 𝑆): 

𝑯𝑖𝑠𝑜 =

(

 
 
 
 
 
 
 
 

𝑎3/2
0
0
0

0
𝑎3/2
0
0

0
0
𝑎3/2
0

0
0
0
𝑎3/2

𝑎1/2
0
𝑏1/2
0

0
𝑎1/2
0
𝑏1/2

𝑏1/2
0
𝑎1/2

/
0

0
𝑏1/2
0
𝑎1/2

/
)

 
 
 
 
 
 
 
 

для 

1 Отметим, что расщепление основного состояния металлических центров 
в нулевом поле, помимо основного вклада (порядка нескольких см−1), обусловленного 
спин-орбитальным взаимодействием, содержит небольшой вклад (порядка 
0.01 см−1) от прямого взаимодействия между магнитными диполями неспаренных 
электронов. 

12
12