Спектральные методы анализа

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Казанский национальный исследовательский

технологический университет

Г. Ш. Мамбетова, Р. З. Мусин, М. Ф. Галимова

СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

АНАЛИЗА

Учебно-методическое пособие

Казань

Издательство КНИТУ

2022

УДК 543.2(075)
ББК Г46я7

М22

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

канд. хим. наук Р. Р. Заиров

канд. хим. наук Э. Д. Султанова

М22

Мамбетова Г. Ш.
Спектральные методы анализа
: учебно-методическое пособие
/ 

Г. Ш. Мамбетова, Р. З. Мусин, М. Ф. Галимова; Минобрнауки России, Казан. 
нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2022. – 112 с.

ISBN 978-5-7882-3140-2

В краткой и доступной форме изложен теоретический материал, включаю-

щий идентификацию структуры органических соединений основными спектральными 
методами анализа. Большое внимание уделено получению дополнительной 
информации о наличии в структуре органического соединения тех или иных 
функциональных групп. Предложены практические задания для разных уровней 
подготовки, включающие использование как отдельных, так и совокупности спектральных 
методов анализа.

Предназначено для бакалавров старших курсов и магистров, обучающихся 

по направлению «Химическая технология», изучающих дисциплину «Основы 
научно-исследовательской работы в органическом синтезе», а также для специалистов, 
работающих в сфере органического синтеза. 

Подготовлено на кафедре технологии основного органического и нефтехи-

мического синтеза.

ISBN 978-5-7882-3140-2
© Мамбетова Г. Ш., Мусин Р. З., Галимова М. Ф., 

2022

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2022

УДК 543.2(075)
ББК Г46я7

2

С О Д Е Р Ж А Н И Е

Введение........................................................................................................4
1. УФ-СПЕКТРОСКОПИЯ .........................................................................5

1.1. Общие теоретические положения метода.......................................5
1.2. Практические задания .....................................................................14

2. ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ........................................................................17

2.1. Общие теоретические положения метода.....................................17
2.2. Практические задания .....................................................................31

3. ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ.....................................................................46

3.1. Общие теоретические положения метода.....................................46
3.2. Практические задания .....................................................................64

4. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ..................................................................86

4.1. Общие теоретические положения метода.....................................86
4.2. Практические задания .....................................................................93

Список используемой литературы.........................................................110

3

В В Е Д Е Н И Е

В научно-исследовательской работе важную роль играет не 
только владение хорошим синтетическим потенциалом, но также умение 
доказать структуру полученного вещества, определить его чистоту 
и количественное содержание.  
Существует большое количество методов для определения 
структуры молекул. Спектрометрические методы позволяют наиболее 
эффективно и в краткие сроки определять строение химических 
соединений. Среди них наиболее широко применяются следующие: 
ультрафиолетовая (УФ) и инфракрасная (ИК) спектрофотометрия, 
спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), масс-спектрометрия 
и др.  
Предлагаемое учебно-методическое пособие посвящено спектральному 
анализу органических соединений. Теоретическая часть иллюстрирована 
данными, заимствованными из известных литературных 
источников [1–12] и открытых спектральных баз данных [13–15]. 
Для наиболее глубокого усвоения материала по каждой теме предусмотрены 
также практические задания. 

4

1 . У Ф - С П Е К Т Р О С К О П И Я

1 . 1 . О б щ и е  т е о р е т и ч е с к и е  п о л о ж е н и я  м е т о д а

Общим свойством всех органических молекул является способ-

ность поглощать электромагнитное излучение. Электронные спектры 
поглощения, или УФ-спектры, наблюдаются в результате поглощения 
анализируемым веществом ультрафиолетового (от 1 до 400 нм) и видимого 
излучения (от 400 до 800 нм); при этом происходит переход валентных 
электронов на более высокие энергетические уровни.

Для установления связи электронных спектров со строением орга-

нических соединений наиболее широко применяется метод молекулярных 
орбиталей (МО), при котором предполагается, что для атомов, входящих 
в состав молекулы, внутренние электроны и электроны, не участвующие 
в образовании связей, сохраняют ту же энергию, что и в индивидуальном 
атоме (находятся на атомных орбиталях). Валентные же 
электроны располагаются на новых энергетических уровнях, отличающихся 
от атомных. Эти уровни – молекулярные орбитали – характеризуются 
своими волновыми функциями. Молекулярные орбитали образуются 
как линейные комбинации отдельных атомных орбиталей, и каждая 
молекула имеет набор МО со своими волновыми функциями. 

В зависимости от строения молекула органического соединения 

может содержать следующие 5 типов молекулярных орбиталей: 

– σ-связывающая орбиталь, на которой находятся σ-электроны

одинарных (C–C, C–H, C–O, C–N, C–S, C–Hal и др.) связей;

– π-связывающая орбиталь, на которой находятся π-электроны

кратных (С=С, С=N, C=O, C≡C, C≡N и др.) связей;

– σ*-разрыхляющая (антисвязывающая) орбиталь;
– π*-разрыхляющая (антисвязывающая) орбиталь;
– n-орбиталь, характерная для молекул, содержащих гетероатомы

с неподеленными электронными парами (O:, N:, S:, Hal: и др.).

В результате между 5 разновидностями молекулярных орбиталей 

реализуется 4 типа энергетических переходов: σ → σ*, π → π*, n → σ*, 
n → π* (рис. 1.1). Переходы σ → σ* и π → π* являются разрешенными 
по правилам орбитальной симметрии, все остальные возможные переходы 
запрещены. Однако формально запрещенные переходы n → σ* 

и n → π* все же реализуются с небольшой вероятностью и проявляются 
в электронных спектрах в виде поглощения, имеющего относительно 
невысокую интенсивность.

Рис. 1.1. Диаграмма энергетических переходов в органической 

молекуле

Переходы σ → σ* можно наблюдать только в далекой УФ-области 

спектра так же, как и некоторые переходы π → π* (например, для этилена). 
Однако большинство переходов π → π* наблюдается в ближней 
УФ-области. Переходы n → σ* обычно характеризуются меньшей интенсивностью, 
чем переходы σ → σ*, встречаются в далекой или ближней 
УФ-области. Переходы n → π* всегда соответствуют более длинным 
волнам, регистрируются в ближней ультрафиолетовой или видимой 
областях.

Законы поглощения света дают соотношение между величиной 

поглощения и количеством поглощающего вещества. Все они справедливы 
для монохроматического излучения.

Первый закон, сформулированный Бугером в 1729 г., выражает за-

висимость интенсивности прошедшего излучения от толщины поглощающего 
слоя:

I = I0∙e-k′l,

где I0 – интенсивность падающего монохроматического излучения;
I – интенсивность прошедшего монохроматического излучения; l – толщина 
поглощающего слоя; k' – коэффициент поглощения (индивидуальная 
характеристика вещества при каждой длине волны). 

Чаще всего используют логарифмическую форму записи:

lg I0/I = kl ,

где k = 0,4343k'; lgI0/I – оптическая плотность (D):

D = kl .

Второй закон, сформулированный Бером в 1862 г., выражает связь 

между интенсивностью прошедшего излучения и концентрацией поглощающего 
вещества в растворе: поток параллельных лучей монохроматического 
излучения при прохождении через раствор поглощающего 
вещества концентрации С ослабляется по закону

I = I0∙e-k1Сl,    D = lg I0/I = kСl ,

где k = 0,4343k; k и k1– коэффициенты поглощения. 

Если концентрация выражена в моль/л и толщина слоя – в см, то 

коэффициент поглощения называется молярным коэффициентом поглощения (
или молярной экстинкцией) и обозначается ε (рис. 1.2):

D = ε C l ,

а выражение называется законом Бугера–Ламберта–Бера.

Рис. 1.2. Графическое выражение закона Бугера–Ламберта–Бера

Линейная зависимость между оптической плотностью D и концен-

трацией наблюдается всегда при соблюдении условия монохроматического 
излучения и отсутствии превращений вещества в растворе. Экспериментальная 
проверка подчинения растворов данного вещества 

закону Бера заключается в исследовании зависимости оптической плотности 
от концентрации при данной длине волны.

Область поглощения называется полосой, а совокупность полос 

поглощения данной молекулы – спектром ее поглощения.

Электронные спектры поглощения записываются в виде зависи-

мости величины поглощения от длины волны (ангстремы – Å, нано-
метры – нм) или частоты (обратные сантиметры – см-1). Величина поглощения 
может быть выражена процентом поглощения [(I0−I)/I0·100], 
процентом пропускания (I/I0·100), оптической плотностью (D = lg I0/I), 
коэффициентом молярного поглощения (ε) или его логарифмом (lg ε)
(рис. 1.3).

Рис. 1.3. Электронный спектр 

Хорошо известно, что окраска соединения может быть связана 

с присутствием в нем одного или нескольких ненасыщенных группировок. 
Таким ненасыщенным группам или связям, вызывающим окраску 
вещества, дали название хромофор (С=С, С=О, N=N и др.). Функциональные 
группы, не являющиеся хромофорными, способные увеличивать 
интенсивность окраски вещества, называются ауксохромами
(С–NH2, С–OH, С–Br и др.). Впоследствии понятие «хромофоры» было 
распространено на группировки, поглощающие не только в видимой, 
но и в ультрафиолетовой области.

При описании электронных спектров были введены следующие 

термины (рис. 1.4):

– гипсохромный сдвиг (синий сдвиг) – смещение полосы поглоще-

ния в коротковолновую область;

– батохромный сдвиг (красный сдвиг) – смещение полосы погло-

щения в область длинных волн;

– гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения;
– гипохромный эффект – уменьшение интенсивности поглощения.

Рис. 1.4. Виды смещения полосы поглощения в УФ-спектре

Длина волны λмакс меняется с изменением хромофора, что позво-

ляет легко установить наличие тех или иных групп при исследовании 
электронного спектра простых молекул. Условия, определяющие 
λмакс хромофоров, различаются как по электроотрицательности атомов, 
образующих кратную связь, так и по относительной несложности образования 
этой связи (табл. 1.1). 

Таблица 1.1

Значения λмакс

Интерпретация электронных спектров органических соединений 

часто затруднена из-за присутствия в молекуле более чем одного хромофора. 

Однако 
при 
анализе 
УФ-спектров 
большого 
числа 

органических соединений разных классов можно найти общую связь 
между спектроскопическими данными и структурой молекулы
(табл. 1.2).  

Таблица 1.2

Основные хромофорные группы

Хромофор
Тип перехода
λmax
log(ε)

Нитрилы
n → π*
160
<1,0

Алкины
π → π*
170
3,0

Алкены
π → π*
175
3,0

Спирты
n → σ*
180
2,5

Простые эфиры
n → σ*
180
3,5

Кетоны
π → π*
180
3,0

n → π*
280
1,5

Альдегиды
π → π*
190
2,0

n → π*
290
1,0

Амины
n → σ*
190
3,5

Кислоты
n → π*
205
1,5

Сложные эфиры
n → π*
205
1,5

Амиды
n → π*
210
1,5

Тиоспирты
n → π*
210
3,0

Нитросоединения
n → π*
271
<1,0

Азосоединения
n → π*
340
<1,0

Положение максимумов поглощения переходов π→π* некоторых 

хромофоров можно рассчитать,
используя
эмпирическое
правило

Вудворда–Физера. В основе правила лежит аддитивная схема: каждому 
структурному фрагменту приписан соответствующий инкремент λi
(табл. 1.3 и 1.4). Суммой инкрементов λi и значения λ0, отвечающего базовому 
хромофору, можно рассчитать максимум полосы поглощения 
λмакс:

λмакс = λ0 + ∑λi

s-цис-гомоаннулярный

диен 0 = 253 нм

s-транс-гетероаннулярный

диен 0 = 214 нм

Таблица 1.3

Правила Вудворда–Физера для расчета λмакс полос поглощения

переходов π→π* в сопряженных диеновых хромофорах

Заместитель в диеновой системе
Инкремент i, нм

Алкильная группа или остаток цикла
5

Cl
5

Br
5

O-Алкильная группа
6

S-Алкильная группа
30

NR2
60

Связь C=C, увеличивающая цепь сопряжения
30

Экзоциклическая связь C=C
5

Ациклический 

енон

0 = 215 нм

Циклогексенон

0 = 215 нм

Ациклический 

еналь

0 = 207 нм

Циклопентенон

0 = 202 нм

Таблица 1.4

Правила Вудворда–Физера для расчета макс полос поглощения

переходов →* в сопряженных еноновых хромофорах

Заместитель в еноновой системе
Инкремент i, нм






Алкильная группа или остаток цикла
10
12
18
18

Cl
15
12
–
–

Br
25
30
–
–

O-Алкильная группа
35
30
–
–

S-Алкильная группа
–
85
–
–

NR2
–
89
–
–

OH
35
30
–
50

Ацетоксигруппа –OC(=O)CH3
6
6
6
6

Связь С=С (-) и последующие увеличивающие 
цепь сопряжения
30

Экзоциклическая связь C=C
5

Фрагмент гомоаннулярного диена
39