Технология полимеров

 

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Казанский национальный исследовательский 
технологический университет 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Е. И. Григорьев, Е. Н. Черезова, Е. С. Макарова 
 
 
 
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРОВ 
 
 
 
Практикум 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Казань 
Издательство КНИТУ 
2021 

УДК 678(075) 
ББК 35.71я7 

Г85

 
Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 
 
Рецензенты: 
д-р хим. наук, доц. С. Р. Егорова 
канд. техн. наук, доц. Ю. А. Аверьянова 
 
 
 
 
 
 
 
 

 
Г85 

Григорьев Е. И. 
Технология полимеров : практикум / Е. И. Григорьев, Е. Н. Черезова, 
Е. С. Макарова; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. –
Казань : Изд-во КНИТУ, 2021. – 156 с. 
 
ISBN 978-5-7882-3070-2

 
Содержит теоретические сведения, вопросы для контроля знаний, а также лабораторные 
работы по технологии полимеров. Даны рекомендации по выполнению 
лабораторных работ, приведены методики синтеза и анализа полимеров, получаемых 
методами полимеризации, поликонденсации, полимераналогичных 
превращений, макромолекулярных реакций в газовой фазе, растворе, суспензии, 
и некоторые характерные промышленные технологические процессы (выделение, 
дегазация, очистка, стабилизация полимеров).  
Предназначен для бакалавров, обучающихся по направлению 18.03.01 «Химическая 
технология» и изучающих дисциплину «Технология полимеров». 
Подготовлен на кафедре технологии синтетического каучука. 
 

 

ISBN 978-5-7882-3070-2 
© Григорьев Е. И., Черезова Е. Н.,  

Макарова Е. С., 2021

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2021

УДК 678(075) 
ББК 35.71я7

СОДЕРЖАНИЕ 
 
ВВЕДЕНИЕ ..............................................................................................  6 
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА  
ПОЛИМЕРОВ ........................................................................................... 9 
1.1. Из истории развития технологии получения полимеров ............... 9 
1.2. Основные особенности технологии синтеза полимеров .............. 12 
1.3. Химические методы синтеза и технологические способы  
получения полимеров ............................................................................. 20 
1.4. Термодинамика полимеризационных процессов.  
Тепловые эффекты реакции и энергии связи ...................................... 27 
1.4.1. Тепловые эффекты реакции и энергии связи ......................... 28 
1.4.2. Способность мономеров к полимеризации ............................ 31 
1.4.3. Предельная температура полимеризации  
и характеристика ее процессов ............................................................. 36 
1.4.4. Влияние давления на предельную температуру .................... 41 
1.5. Реологические процессы в полимеризационных  
реакторах. Постановка задачи о течении реакционной массы  
в трубчатом реакторе  ............................................................................ 44 
1.6. Гистерезисные явления при течении полимеризующейся  
жидкости в реакторе идеального вытеснения ..................................... 46 
1.7. Распределение скорости и степени превращения  
при проведении полимеризации в трубчатом реакторе ...................... 49 
1.8. Тепловые эффекты в трубчатом реакторе.  
«Тепловой взрыв» ................................................................................... 52 
1.9. Реокинетические закономерности структурирования  
(отверждения) олигомеров и полимеров ............................................ 53 
1.10. Влияние температур стеклования и отверждения  
олигомеров на физическое состояние конечного материала ........... 56 
1.11. Отверждение олигомеров, состав олигомерных  
композиций, отвердители и отверждающие системы ...................... 58 
1.12. Характеристики некоторых синтетических эластомеров,  
олигомеров и пластиков ......................................................................... 66 
1.12.1. Синтетические эластомеры ................................................... 66 
1.12.2. Олигомеры и пластики ........................................................... 72 
1.13. Идентификация полимеров и полимерных материалов ............. 75 
1.13.1. Предварительные испытания полимеров ............................. 75 
1.13.2. Растворимость полимеров ..................................................... 75 

Задания и вопросы для контроля знаний  ............................................ 79 
Вопросы для коллоквиумов ................................................................... 82 
Тесты для контроля знаний ................................................................... 84 
 
2. ТЕХНИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ .................. 89 
2.1. Синтез полимеров ......................................................................... 90 
Лабораторная работа 1. Полимеризация формальдегида  
в газовой фазе ...................................................................................... 90 
Лабораторная работа 2. Получение поливинилового спирта  
щелочным методом ............................................................................. 91 
Лабораторная работа 3. Получение поливинилформаля  
в растворе ............................................................................................. 93 
Лабораторная работа 4. Получение тройного сополимера  
типа МСН суспензионным методом ................................................. 95 
Лабораторная работа 5. Получение полиамида 66 в растворе  
из соли гексаметиленадипината  ....................................................... 97 
Лабораторная работа 6. Получение олигомера каталитической  
деструкцией линейного алифатического полиэфира в растворе ........ 99 
Лабораторная работа 7. Получение цис-1,4-олигоизопрена  
озонолитической деструкцией каучука СКИ-3 .............................. 101 
Лабораторная работа 8. Получение эпоксидного олигомера  
и изготовление клея на его основе .................................................. 105 
2.2. Выделение и очистка полимеров ............................................... 108 
2.2.1. Выделение полимеров из раствора и концентрирование  
латекса  .................................................................................................. 108 
Лабораторная работа 9. Выделение каучука из раствора  
методом водной дегазации полимеризата ...................................... 111 
Лабораторная работа 10. Концентрирование латекса  
методом сливкоотделения ................................................................ 113 
2.2.2. Очистка полимеров от примесей и низкомолекулярных  
соединений  ........................................................................................... 116 
Лабораторная работа 11. Очистка полимера методом  
переосаждения ................................................................................... 117 
2.3. Стабилизация полимеров ........................................................... 118 
2.3.1. Окисление полимеров  ........................................................... 119 
2.3.2. Ингибирование окисления карбоцепных полимеров .......... 121 
Лабораторная работа 12. Введение стабилизатора в полимер  
в ходе выделения полимера из раствора ......................................... 124 

3. ОБЩИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ ............... 127 
3.1. Методы определения молекулярных масс полимеров  ........... 127 
3.1.1. Химические метод определения молекулярной массы ......... 127 
3.1.1.1. Определение молекулярной массы полиэфиров ............ 128 
3.1.1.2. Определение молекулярной массы полиамидов ............ 128 
3.1.1.3. Определение молекулярной массы эпоксидных смол ........ 129 
3.1.2. Физические методы определения молекулярной массы ....... 129 
3.1.2.1. Криоскопический метод определения молекулярной  
массы ...................................................................................................... 130 
3.1.2.2. Вискозиметрический метод определения  
молекулярной массы ............................................................................ 134 
3.2. Методы определения функциональных групп .......................... 139 
3.2.1. Определение кислотного числа ............................................. 139 
3.2.1.1. Определение частичного кислотного числа  
полиэфира .............................................................................................. 139 
3.2.1.2. Определение полного кислотного числа полиэфира… ..........  
3.2.2. Определение содержания гидроксильных групп ................ 141 
3.2.2.1. Определение гидроксильного числа сложных  
полиэфиров ...................................................................................... 142 
3.2.2.2. Определение гидроксильного числа простых  
полиэфиров  ..................................................................................... 143 
3.2.3. Определение содержания ацетатных групп ......................... 144 
3.2.4. Определение содержания функциональных групп  
поливинилформаля  .......................................................................... 144 
3.2.5. Определение аминного числа ................................................ 146 
3.2.6. Определение эпоксидных групп ........................................... 147 
3.2.7. Методы определения степени ненасыщенности  ................ 148 
3.2.7.1. Определение степени ненасыщенности бромным  
методом  ........................................................................................... 148 
3.2.7.2. Определение степени ненасыщенности методом  
озонолиза  ........................................................................................ 149 
3.3. Определение растворимости полимера ..................................... 150 
3.4. Золь-гель анализ  ......................................................................... 151 
Контрольные вопросы  ......................................................................... 152 
 
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ  ................................................................... 155 
 

ВВЕДЕНИЕ 
 
«Когда исследователь обнаруживает причину явления и 
предполагает условия, необходимые для его осуществления, тогда 
правильность своих умозаключений он доказывает экспериментом, 
воспроизводя условия, при которых, по его мнению, должно 
осуществляться данное явление»1   
Ю. Либих, основатель научной школы по органической 
химии, президент Баварской Академии наук (1859 г.), 
член-корреспондент 
Санкт-Петербургской 
Академии 
наук (1830 г.) 
 
«Проникая в глубокие тайны материи и постигая закономерности 
ее поведения, наука создает основы и самую возможность 
появления новых производственных процессов; это и является 
фундаментом новых взаимосвязей науки и производства, нового 
соотношения между ними, а следовательно, и нового социального 
значения науки»  
В. А. Каргин, основатель научной школы по физикохимии 
полимеров, академик Академии наук СССР, 
М. И. Рохлин, канд. техн. наук  
 
Любое обучение включает в себя передачу теоретических знаний 
и практических умений и навыков. При подготовке специалистов в области 
полимерной химии (исследователей, технологов) большое значение 
для последующей их работы, как в научном учреждении, так и на производстве, 
имеют практические знания основных лабораторных технологических 
приемов синтеза полимеров, часто почти полностью перекликающихся 
с промышленными технологическими процессами. Важными являются 
навыки работы с химическими веществами, умение мысленно 
смоделировать эксперимент, а затем осуществить его на практике. 
Основателей и продолжателей Казанской химической школы, 
вошедших в анналы мировой химической науки – от К. К. Клауса, 
Н. Н. Зинина и А. М. Бутлерова до А. М. Зайцева, А. Е. Арбузова и  
Б. А. Арбузова – всегда отличала любовь к эксперименту, каждодневная 
и напряженная работа в лаборатории «под вытяжным шкафом», «за газовой 
горелкой» и т. д. Для химика-полимерщика нет большего удовольствия, 
чем синтезировать новый полимер и изучить его свойства. И, конечно 
же, для исследователей всегда останутся актуальными слова ученика 
Ю. Либиха, химика-аналитика К. Фрезениуса: «Знание и умение 
 

1 Здесь и далее выделено авторами практикума. 

должны дополняться искренним стремлением к истине, строжайшей 
добросовестностью».  
Основными задачами данного практикума являются закрепление 
у студентов теоретических знаний по дисциплине «Технология полимеров» 
и приобретение практических умений и навыков экспериментальной 
работы по получению полимеров различными методами, а также 
ознакомление с основными технологическими стадиями реальных промышленных 
процессов.  
Практикум составлен с учетом того, что студенты, обучающиеcя 
по направлению 18.03.01 «Химическая технология», выполняют лабораторные 
работы и по другим общепрофессиональным и специальным дисциплинам – «
Химия и физика высокомолекулярных соединений», «Основы 
технологии полимеров», «Химическая технология синтетического 
каучука». Основное внимание обращено на технологии, общие для промышленности 
пластмасс, каучуков, волокон.  
При этом надо помнить, что на сегодняшний день химия и технология 
полимеров не является дисциплиной, строго подчиняющейся математическим 
закономерностям, как это мы видим, например, в классической 
физике. Зачастую химик-синтетик (или заводской технолог) не 
может не только количественно рассчитать результат планируемого лабораторного 
эксперимента (или изменения технологических параметров 
промышленного процесса) синтеза нового полимера, но даже качественно 
предсказать, что он получит в результате осуществления на 
практике задуманной реакции. Пример тому – многочисленные открытия, 
сделанные, по сути, случайно, поскольку были сделаны в результате 
незапланированных экспериментов, начиная от открытия процесса вулканизации 
каучука Ч. Гудьиром и кончая открытием ионно-координационной 
полимеризации К. Циглером и Дж. Натта или полимеризации тет-
рафторэтилена Р. Плакеттом. 
Ни одно из этих, приведенных в качестве примера открытий, 
нельзя было рассчитать или предсказать теоретически, исходя из уровня 
развития практики и теории химии того периода времени (но именно 
там, где кончается возможность расчета каких-либо явлений или закономерностей, 
как раз и начинается настоящий научный поиск; в ином случае 
можно говорить лишь об инженерии). Эти открытия (как и множество 
других) в химии и технологии полимеров были сделаны лишь благодаря 
тому, что их авторы настойчиво занимались экспериментальными 
лабораторными работами. Довольно часто результаты незапланированного (
вышедшего из-под контроля) эксперимента заставляют по-

новому осмыслить уже накопленные наукой факты, а порой и кардинально 
пересмотреть доминирующие в тот момент в научной среде гипотезы. 
Отсюда следует, что исследователи, технологи, инженеры в области 
полимерной химии должны иметь практические навыки в планировании 
и осуществлении химического эксперимента, а также обладать 
фундаментальной теоретической подготовкой для интерпретации его результатов – 
чего авторы данной работы от всего сердца и желают студентам, 
изучающим химию и технологию полимеров, надеясь, что их 
труд поможет читателям-экспериментаторам на их трудном, но крайне 
интересном пути синтеза новых полимерных материалов. 
Авторы практикума посвящают свою работу 90-летию кафедры 
технологии синтетического каучука КХТИ–КГТУ–КНИТУ. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ 
СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ 
 
1.1. Из истории развития технологии получения полимеров 
 
Технология полимеров ‒ одна из наиболее быстро прогрессирующих 
отраслей химической промышленности.  
Первым промышленным полимерным материалом был эбонит – 
продукт вулканизации натурального каучука серой. К 1872 г. относят 
начало производства целлулоида – материала на основе нитроцеллюлозы. 
В начале ХХ в., благодаря работам Л. Бакеленда, Г. Петрова и ряда 
других авторов, было положено начало производства фенопластов – пластических 
масс на основе фенолоальдегидных смол. «Крестным отцом» 
аминопластов считают Ф. Поллака, создавшего технические методы синтеза 
этих смол и организовавшего заводы по их изготовлению. 
До конца 1920-х гг. наука и технология полимеров развивалась, 
главным образом, в русле интенсивных поисков способа синтеза синтетического 
каучука (СК), необходимого в огромных количествах для 
бурно растущих автомобильной, авиационной, судостроительной 
и других отраслей промышленности. 
В 1861–1862 гг. Г. Уильямс выделил из продуктов термического 
разложения натурального каучука (НК) соединение эмпирической формулы 
С5Н8 и назвал его изопреном. А. М. Бутлеров в 1850–1870 гг. занимался 
в Казани и Санкт-Петербурге «уплотнением» (полимеризацией) 
формальдегида, изобутилена и пропилена. В 1875 г. Г. Бушарда получил 
каучукоподобные продукты нагреванием изопрена, а в 1879 г. – 
действием на изопрен соляной кислоты. 
В 1905–1908 гг. К. Гарриес с помощью метода озонолиза установил 
структуру натурального каучука. Чуть позднее Г. Штаудингер 
использовал метод озонолиза для доказательства цепного строения 
макромолекул полимеров. 
В начале ХХ в. И. Л. Кондаков (ученик А. М. Бутлерова) разработал 
способ полимеризации 2,3-диметилбутадиена, а в 1912 г. – издал 
первую в истории химии и технологии СК монографию «Синтетический 
каучук, его гомологи и аналоги». В те же годы И. И. Остромысленский 
исследовал возможность получения СК из этанола. В 1912 г. он получил 
патенты на способ получения полимеров на основе виниловых соединений, 
а в следующем году опубликовал книгу «Каучук и его аналоги». 

С. В. Лебедев в 1908–1912 гг. провел серию классических работ 
по полимеризации диеновых мономеров. В 1932 г. на основе его работ 
в Ярославле было организовано первое в мире промышленное производство 
синтетического каучука, а в 1936 г. в Казани начал работу четвертый 
в мире завод СК. По словам лауреата Нобелевской премии, академика 
АН СССР П. Л. Капицы, к 1940-м гг. промышленность по производству 
синтетического каучука была единственной в СССР отраслью 
народного хозяйства, которая полностью базировалась на отечественных 
разработках, начиная от научных исследований, технологических разработок 
и кончая аппаратурным оформлением процесса.  
В 1921 г. было начато производство карбамидных полимеров, 
ав 1938 г. – полистирола. Практически одновременно с полистиролом 
начали производить поливинилхлорид. Работы У. Карозерса середины 
1930-х гг. заложили основы технологии полиамидов. В эти же годы 
были синтезированы органические стекла (полиакрилаты) и получены 
простые эфиры целлюлозы. С 1934 г. известны эпоксидные смолы. 
К 1940 г. относится начало производства полиэтилена. В первое 
время полимеризация этилена проводилась под высоким давлением по 
радикальному механизму, а в 1955 г. К. Циглером был разработан метод 
полимеризации мономера при низком давлении. В 1955 г. Дж. Натта запатентовал 
метод получения полипропилена с использованием катализаторов 
Циглера. 
В 1940–1950-е гг. начинается промышленное производство практически 
всех известных в настоящее время крупнотоннажных полимеров: 
поливинилхлорида, полиметилметакрилата, политетра-фторэти-
лена, полиэтилена, полипропилена, бутилкаучука, сополимеров этилена 
с пропиленом и целого ряда других. В 1960-х гг. разрабатываются технологии 
промышленного производства стереорегулярных каучуков.  
Таким образом, в течение нескольких десятилетий была создана 
одна из наиболее крупнотоннажных отраслей нефтехимической промышленности – 
промышленность пластических масс, каучуков, волокон 
и полимерных покрытий. В дальнейшем ассортимент полимеров практически 
не изменялся, но трансформировались (порой кардинально) технологии 
их получения.  
Историю промышленных технологических процессов производства 
полимеров можно разбить на несколько этапов (табл. 1.1). 
 
 

Таблица 1.1 
Периоды создания и разработки промышленных 
технологических процессов производства полимеров 

Годы 
Технологические процессы 

Начало ХХ в. 
Производство пресс-порошков 

1930–1940-е гг. Радикальная полимеризация в расплаве и водных дисперсиях. 
Поликонденсация 

1950–1960-е гг. Ионная и ионно-координационная полимеризация олефинов 

и диенов

1960-е гг. 
Технологии синтеза и переработки олигомеров. Производство 
конструкционных термопластов

1970-1990-е гг. Разработка газофазной энергосберегающей технологии поли-

меризации. Композиционные материалы. Термоэластопласты

Начало XXI в. 
Появление нанокомпозиционных материалов 

 
В настоящее время разрабатываются все новые технологии получения 
полимеров и усовершенствуются уже известные: 
1) В новый этап своего развития вошла область ионной и ионно-
координационной полимеризации. Синтез полимеров со строго заданными 
молекулярными характеристиками, реакционноспособных и функциональных 
полимеров, блок- и привитых сополимеров, соединяющих 
в себе существенно разные синтетические и природные макромолекулярные 
фрагменты – вот далеко не полный перечень возможностей, доступных 
методам ионной полимеризации. Развитие этой области принципиально 
важно для разработки новых полимеров и композиций, создания 
материалов и изделий биомедицинского назначения. Широкие возможности 
для синтеза полимеров и сополимеров с заданной молекулярной 
массой (ММ) молекулярно-массового распределения (ММР), микроструктурой 
и функциональными группами дают методы «живой» радикальной 
и ионной полимеризации.  
2) В области поликонденсации важной задачей является поиск новых 
катализаторов. В этом плане интересные перспективы может открыть 
использование ферментативного катализа. 
3) Весьма интересную тенденцию в развитии химии и технологии 
полимеров открывает путь синтеза смешанных химических и биотехнологических 
функционализированных веществ. Суть состоит в том, что 
некоторые стадии многоступенчатого процесса синтеза (например, 
окисление, ацилирование и другие) осуществляют микроорганизмы или 

ферменты, выделяемые из них, а дальше включаются обычные каталитические 
процессы синтетической полимерной химии. 
4) Продолжаются работы по синтезу металлорганических полимеров. 
Зарождается новая (смежная с органическими и элементоргани-
ческими полимерами) область – полимеры со связью металл-металл 
в основной цепи.  
5) К перспективным относятся исследования, направленные на 
развитие биотехнологических методов синтеза полимеров. Речь идет не 
только о таких водорастворимых полимерах, как полисахариды и полифосфаты, 
но и о тех полимерах, которые могут быть использованы в качестве 
конструкционных материалов. 
 
1.2. Основные особенности технологии синтеза полимеров 
 
Технология получения полимеров имеет ряд особенностей, отличающих 
ее от технологии получения низкомолекулярных веществ. 
Эти особенности вызваны в первую очередь тем, что конечный продукт 
(полимер) имеет огромную по сравнению с исходным сырьем (мономером) 
молекулярную массу (десятки и сотни тысяч, и даже миллионы). 
При синтезе полимеров выделяется большое количество тепла 
(40–150 кДж/моль), происходит значительное и резкое увеличение вязкости 
реакционной среды (от 0,0–0,1 до 1000 Па•c и более), что в сумме 
приводит к двум эффектам: гель-эффекту и эффекту клетки. Возникает 
проблема отвода огромного количества тепла от вязкой реакционной 
среды с низкой теплопроводностью.  
Отклонения от технологических параметров при производстве 
низкомолекулярных веществ обычно приводят к уменьшению выхода 
целевого продукта, но никоим образом не влияют на его физические, химические 
и иные показатели. Говоря об отклонениях от технологических 
параметров, мы имеем в виду небольшие изменения (в пределах нескольких 
единиц) в температуре, давлении, концентрации, интенсивности перемешивания 
и т. д. Естественно, что значительные отклонения могут 
привести не только к остановке производства, но (в предельном случае) 
и к его физическому разрушению, что для агрегатов единичной мощности 
100–150 тыс. т/год и более может привести к экологической катастрофе 
на довольно большой площади, сравнимой, скажем, с территорией 
отдельных экономических районов Республики Татарстан.  

Совершенно иная ситуация в «полимерных» технологиях. Так как 
технологические и эксплуатационные свойства полимеров зависят 
в первую очередь от ММ и ММР, которые, в свою очередь, являются 
функциями технологических параметров процесса синтеза полимера, то 
даже небольшие изменения гидродинамического режима, температуры, 
концентрации и иных условий приводят не только к уменьшению выхода 
полимера, но и к значительному изменению практически всех его 
свойств: способности к переработке, прочности, долговечности и др. 
Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение являются 
важнейшими характеристиками полимеров, обусловливающими 
их уникальные свойства. Молекулярная масса макромолекул 
определяется выражением 
, 
где m0 – молекулярная масса повторяющегося звена; Р – степень полимеризации.  

Поскольку синтетические полимеры представляют собой смеси 
макромолекул с различными молекулярными массами, то их характеризуют 
средними значениями молекулярных масс. В зависимости от 
способа усреднения, различают среднечисловую, среднемассовую и  
z-среднюю молекулярную массу. 

Среднечисловая молекулярная масса 
 определяется отношением 
общей массы образца полимера к общему числу молекул в нем: 

, 

где N1, N2, …, Ni – число макромолекул с молекулярными массами М1, 
М2, …, Мi, соответственно; i – порядковый номер фракции. 
Среднечисловую молекулярную массу определяют по данным 
измерений, в результате которых вклад группы макромолекул, обладающих 
определенной молекулярной массой, в измеряемое свойство пропорционален 
числу молекул в этой группе. Для определения 
n используют 
следующие методы: химический (метод концевых групп) и 
термодинамические (эбулиоскопия, криоскопия, осмометрия). 
Среднемассовая молекулярная масса 
 учитывает массовую 
долю каждой фракции с молекулярной массой Mi в смеси и определяется 
по формуле 

Р
m
М
×
=
0

n
М

å
å
å
å
å
=
+
+
+
=

i
i

i
i
i

i
i

i
i

i
i
i
i
n
N

M
N

N
N
M
N
N
M
N
N
M
M
...
2
2
1
1

М

w
М