Модификация натуральных высокомолекулярных материалов низкотемпературной плазмой перед отбеливанием

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Казанский национальный исследовательский 
технологический университет 

М. В. Антонова, Р. Р. Мингалиев 

МОДИФИКАЦИЯ НАТУРАЛЬНЫХ 
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ 
МАТЕРИАЛОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ 
ПЛАЗМОЙ ПЕРЕД ОТБЕЛИВАНИЕМ

Монография 

Казань 
Издательство КНИТУ 
2021 

УДК 678.011:533.9 
ББК 35.71:22.333 

А72

Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 

Рецензенты: 
канд. техн. наук В. А. Усенко 
начальник производства ООО «ТатВойлок» Н. В. Садыкова 

А72 

Антонова М. В. 
Модификация натуральных высокомолекулярных материалов низкотемпературной 
плазмой перед отбеливанием : монография / М. В. Антонова, 
Р. Р. Мингалиев; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – 
Казань : Изд-во КНИТУ, 2021. – 88 с. 

ISBN 978-5-7882-3072-6

Рассмотрены назначение и сущность процессов осветления в производстве 
кожи и меха, представлен обзор и анализ новых химических материалов и методов, 
применяемых в процессах осветления и крашения. Проведен анализ возможности 
применения высокочастотной плазменной обработки в данных процессах 
с целью модификации волосяного покрова, а также кожевенного полуфабриката.  
Предназначена для обучающихся направления подготовки 29.03.02 и 
29.04.02 «Технологии и проектирование текстильных изделий», а также для аспирантов 
направления 29.06.01 «Технологии легкой промышленности». 
Подготовлена на кафедре технологии химических, натуральных волокон и 
изделий. 

ISBN 978-5-7882-3072-6
© Антонова М. В., Мингалиев Р. Р., 2021
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2021

УДК 678.011:533.9 
ББК 35.71:22.333

2

С П И С О К  О С Н О В Н Ы Х  О Б О З Н А Ч Е Н И Й
И  С О К Р А Щ Е Н И Й  

Сокращения 
ВММ – высокомолекулярные материалы; 
ВМПМ высокомолекулярные пористые материалы; 
ВЧ– высокочастотный; 
ВЧЕ – высокочастотный емкостной; 
КРС –  крупный рогатый скот; 
МКО – Международная комиссия по освещению; 
ННТП –  неравновесная низкотемпературная плазма; 
П/ф – полуфабрикат; 
СПЗ – слой положительного заряда. 

Условные обозначения 
Ua – напряжение на аноде, кВ; 
Ia – сила тока на аноде, А; 
G – расход газа, г/с; 
Р – рабочее давление в разрядной камере, Па; 
F – частота генератора, МГц; 
t – время обработки, мин; 
W – показатель осветления волосяного покрова, %; 
σр – прочность на разрыв, МПа; 
Eр – относительное удлинение, %.  

3

В В Е Д Е Н И Е

В настоящее время уделяется особое внимание приданию готовой 
продукции повышенных эстетических и эксплуатационных свойств. 
Необходимость расширения ассортимента и повышения конкурентоспособности 
выпускаемой продукции вызвана тенденциями мировой моды. 
Зачастую химические материалы, используемые для этих целей, в основном 
зарубежного производства и имеют высокую стоимость.  
В технологии обработки меховой и шубной овчины отбеливание 
становится все более востребованным процессом. Связано это в первую 
очередь с необходимостью устранения природной желтизны волосяного 
покрова и повышения его белизны. Желтизна на шкурах овчины 
появляется вследствие окисления природного жира при некачественной 
первичной обработке сырья или длительном его хранении.  
Осветление и отбеливание волосяного покрова проводят концентрированными 
растворами пероксида водорода в щелочной среде 
в присутствии катализатора. Такие жесткие условия снижают физико-
механические свойства волосяного покрова меховых и шубных овчин, 
а также негативно сказываются на качестве кожевой ткани. Существующие 
методы осветления волосяного покрова меха приводят к окислительной 
деструкции кератина и коллагена, что делает процесс осветления 
несовершенным. 
Избежать значительного воздействия окислителя на волосяной 
покров и кожевую ткань в процессе осветления возможно путем снижения 
концентрации пероксида водорода в ваннах. Однако низкие концентрации 
могут привести к некачественному результату отбеливания. Для 
достижения максимального результата осветления при сниженных концентрациях 
окислителя хорошо зарекомендовала себя плазменная модификация 
сырья, которая, как известно, является одним из эффективных 
методов интенсификации жидкостных процессов. Кроме пероксидного 
отбеливания, для максимального эффекта белизны волосяного покрова 
применяют дополнительное осветление оптическими отбеливателями.  
Наряду с белыми меховыми материалами популярностью пользуются 
также кожи светлых тонов, которые достаточно трудно получить 
по традиционным технологиям. Поэтому в монографии рассмотрены 
вопросы получения осветленных и белых кожевенно-меховых полуфабрикатов 
с применением отечественных химических материалов и 
ННТП обработки, позволяющих повысить эксплуатационные и эстетические 
свойства готовой продукции. 

Г л а в а  1 .  А Н А Л И З  С О С Т О Я Н И Я  М Е Т О Д О В
О С В Е Т Л Е Н И Я  К О Ж Е В Е Н Н О - М Е Х О В Ы Х  
П О Л У Ф А Б Р И К А Т О В  

1.1. Характеристика и свойства волосяного покрова овчины и его 
строение 

Волосяной покров выполняет разнообразные физиологические 

функции: уменьшает потери тепла телом животного в зимних условиях, 
предохраняет его от смачивания снаружи, а также препятствует избыточной 
потере влаги в жаркий период; защищает тело животного от механических 
воздействий. Волосяным покровом животного называют 
совокупность многочисленных стержней волос, покрывающих шкуру. 
У большинства диких зверей и некоторых домашних животных, шкуры 
которых используют для получения меха, волосяной покров очень развит 
и состоит из огромного числа волос [1, 2]. 
В волосе различают три основных слоя: кутикулу (чешуйчатый 
слой), корковый слой (кортекс) и сердцевину. Каждый из них образован 
кератином с различным содержанием серы. На механические свойства 
кератина оказывает большое влияние количество межмолекулярных 
связей [3–5]. 
На внешней стороне шерстяного волокна находится защитный 
слой чешуек, называемых клетками кутикулы. Они накладываются 
друг на друга, как черепица на крыше. Чешуйчатый слой составляет 
сравнительно незначительную долю волоса, около 2–3 %. Несмотря на 
это, значение его в процессе технологической обработки меховой 
шкурки и в товарном качестве волосяного покрова меха очень велико. 
Чешуйчатый слой (кутикула) – очень тонкая наружная оболочка волоса, 
состоящая из ороговелых пластинчатых клеток – чешуек, образованных 
твердыми кератинами (рис. 1.1). Чешуйки имеют восковое покрытие, 
химически связанное с поверхностью. Это останавливает проникновение 
воды в волокно, но позволяет поглощать водяной пар. Это 
делает шерсть водоотталкивающей и устойчивой к пятнам на водной 
основе [6].  

Рис. 1.1. Строение остевого и пухового волокон шерсти: 
1 – чешуйчатый слой; 2 – корковый слой; 3 – сердцевина 

По своему химическому составу чешуйчатый слой отличается от 
всего волоса в целом (на примере овечьей шерсти) повышенным содержанием 
цистина, пониженным содержанием тирозина и арганина, 
а также наличием липидов (рис. 1.2).  

Рис. 1.2. Структура шерстяного волокна 

Волосы состоят из белков и очень небольшого количества липидов 
и полисахаридов. Эти биоматериалы образуют волосковые клетки, 
которые пространственно разделены и последовательно организованы 
в виде кирпича и раствора в цилиндрическом теле волоса. Следовательно, 
они образуют мембраны, области аморфных и кристаллических 

белков, которые простираются по всей длине волокна волоса, создавая 
сложную структуру волос. Эти структуры являются основой физических 
свойств волос. Волосы богаты полуцистином, серином, глутами-
новой кислотой и пролином, то есть аминокислотами, характерными 
для белка, известного как кератин. Кератины различаются в зависимости 
от вида животного, возраста, морфологической структуры волоса, 
химического состава образующего его кератина и наличием или отсутствием 
различных форм и видов связей между ними. 
Следующими по количеству материалов в волосах, хотя и в меньшем 
масштабе по сравнению с количеством белка, являются липиды и 
полисахариды, на которые приходится 2–10 % веса волокна. Эти материалы 
в основном появляются в цементном слое, склеивающем кортикальные 
и кутикулярные клетки, а также на поверхности волос. Еще 
одно вещество, которое всегда присутствует в волосах – это вода. Нативные 
белки содержат значительное количество воды в двух формах, 
а именно связанной и свободной воде. Свободная вода, также называемая «
объемная вода» или «рыхлая вода», имеет лишь незначительное 
влияние на естественную структуру белков. Напротив, «связанная 
вода» с ее сильными связывающими физическими силами прикрепляется 
к определенным группам белка, стабилизируя вторичную структуру 
белка. Связанная вода играет важную роль в конформации открытых 
боковых цепей, и из-за ее роли в стабилизации белка многие ученые 
считают ее частью структуры белка. Таким образом, вода также является 
частью кератиновой композиции волос, поскольку она необходима 
для их устойчивости [7]. 
Химической особенностью кератинов является высокое содержание 
цистина, серина и треонина, а также аргинина, аспаргиновой и глютаминовой 
кислот, т. е. химически активных диамино-, дикарбоновых 
и гидроксилсодержащих аминокислот. Это в значительной мере предопределяет 
химическую активность кератинов. 
Молекулярные цепи кератина связаны большим количеством 
электровалентных (солевых), ковалентных и водородных связей, 
а также сил Ван-дер-Ваальса [8]. 
Образование между полипептидными цепочками в макромолекуле 
кератинов солевых связей обуславливается значительным содержанием 
аргинина, гистидина, лизина и дикарбоновых кислот. 
Водородные связи образуются между иминными и карбонильными 
группами пептидных связей соседних полипептидных цепочек, 

а также благодаря наличию в кератинах значительного количества гид-
роксилсодержащих аминокислот (серина и треонина) [8]. 
Свойства волоса в целом определяются его морфологической 
структурой, химическим составом образующего его кератина и наличием 
или отсутствием различных форм и видов связей между ними и 
в первую очередь особенностями межмолекулярных связей и активных 
реакционно-способных групп кератина (рис. 1.3). 

Рис. 1.3. Кератин шерстяного волокна 

Физические свойства кератина. Плотность сухого кератина 
равна 1,3 г/см3. Свойства поверхности волоса своеобразны и специфичны. 
Электрические свойства волоса имеют особенности, не характерные 
для других волокон. Волос является плохим проводником электрического 
тока и обладает трибоэлектрическими свойствами, т. е. при 
трении способен накапливать на поверхности статические заряды. 
Предполагают, что своеобразные трибоэлектрические свойства волоса 
связаны с пьезоэлектрическими особенностями его чешуек; корневые 
концы волокон волоса, ориентированных в одном направлении, при 
сжатии получают электрический заряд. Пьезоэлектрические свойства 
чешуек волоса зависят от расположения их полипептидных цепей в одном 
направлении в отличие от попеременного расположения цепей для 
волокна в целом. Волокна волоса обладают способностью к свойлачиванию, 
зависящей от строения кутикулы, упругости, извитости, длины 
и толщины волоса. 
Механические свойства кератина. Волосяные волокна могут 
сильно (на 100 %) растягиваться. После прекращения действия силы 
первоначальная длина волокна может полностью восстановиться. 
На прочность 
волокон 
волоса 
сильно 
влияет 
длина 
главных 

молекулярных цепей. От разрыва пептидных связей в главных цепях 
зависит прочность волоса как в сухом, так и в мокром состоянии [9]. 
На механические свойства кератина, и в частности на его прочность, 
влияет наличие в нем различных межмолекулярных связей, в том числе 
дисульфидных. Создание новых межмолекулярных связей в кератине 
увеличивает прочность волокон волоса и может снизить способность 
волоса к свойлачиванию, зависящую от ее эластических свойств. Кроме 
того, возникновение поперечных связей повышает устойчивость волоса 
к действию сильных щелочей в технологических процессах, например, 
при кубовом крашении, и к повреждению волоса молью, плесенью, бактериями 
и ферментами. 
Межмолекулярные связи повышенной химической стойкости 
могут быть образованы путем разрыва дисульфидных связей и замены 
их новыми. Прочность волокна можно увеличить при полимеризации 
мономеров внутри волокон волоса. До настоящего времени полностью 
не изучена связь между механическими свойствами волокон волоса и 
ее молекулярным и морфологическим строением. 
Воздействие воды. Водоотталкивающие свойства зависят преимущественно 
от природы поверхности волокон; гидратация и набухания 
кератина происходящие внутри волокна. При насыщении волокна 
волоса водой его диаметр увеличивается примерно на 17,5–18 %, 
длина – на 1,2–1,8 %. 
Сухой нагрев. При сухом нагреве кератин подвергается значительно 
меньшим изменениям, чем в присутствии воды. Волос в основном 
сохраняет химические и физические свойства после нагревания 
при температуре 120 °С в течение 24 ч. Нагревание кератина волоса при 
температурах 180–200 °С приводит к резкому снижению его прочности 
и удлинения при разрыве. 
Кислоты и щелочи. Кератин более устойчив к действию кислот, 
чем к действию щелочей. Даже при продолжительном кипячении кератина 
в растворах сильных минеральных кислот цистин, а следовательно, 
и дисульфидная связь не разрушаются. Серная кислота при значительных 
ее концентрациях способствует реакциям этерификации и 
пептидильной перегруппировки. В результате реакции этерификации 
участки волокон волоса, в которых образовались эфиры, будут иметь 
повышенную кислотность, что понизит сродство их к кислотным красителям, 
вследствие чего может произойти неравномерная окраска волоса. 

Растворимость кератина в щелочи зависит от ее концентрации, 
длительности обработки и температуры. Растворимость кератина в щелочи 
увеличивается, если предварительно разрушить в нем пептидные 
и дисульфидные связи [9]. 
При действии на кератин восстановителей (сульфидов, бисульфитов, 
гидросульфитов и др.) дисульфидные связи разрываются с последующим 
присоединением по месту освободившихся валентностей 
различных групп в зависимости от применяемого восстановителя. 
Воздействие окислителей приводит к ослаблению волокон кератина. 
Разрушению кератинов при окислении способствует присутствие 
катализаторов (соли меди, железа, УФ-лучи). 
Действие ферментов. Протеолитические ферменты полностью 
разрушают кератин при поражении его гусеницами моли. Механические 
и химические воздействия на кератин обусловливают уменьшение 
его устойчивости к действию трипсина. 
Действие ионизирующих излучений. В результате облучения 
γ-лучами кератин химически активируется, увеличивается его способность 
сорбировать влагу и более интенсивно окрашиваться красителями. 
Кроме того, облучение вызывает образование в его структуре 
свободных радикалов, что можно использовать для инициирования полимеризации 
на волосе мономеров и прививки полимеров. 

1.2. Методы отбеливания волосяного покрова меха 

Для получения чисто белого и светлых тонов волосяной покров 
меха перед крашением подвергают отбеливанию или обесцвечиванию. 
Обесцвечивание – разрушение натурального пигмента волосяного покрова 
меховых шкур, имеющих неинтересную или мешающую подцветке 
окраску. Для обесцвечивания используются либо окислители 
(перекись водорода, перманганат калия, бихромат калия), либо восстановители (
сульфит натрия, дитионит натрия, сернистый газ и щавелевая 
кислота) [10]. Отбелкой достигается разрушение или устранение 
окраски волоса, зависящей от присутствия в нем красящих пигментов, 
известных под названием меланины. Под действием окислителей происходит 
деструкция меланинов, приводящая к частичному или полному 
обесцвечиванию волоса. Наиболее эффективным и экологически