Определение твердости нанопокрытий


Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана







Ю.А. Быков, С.Д. Карпухин, В.М. Полянский



ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ТВЕРДОСТИ НАНОПОКРЫТИЙ




Рекомендовано Научно-методическим советом МГТУ им. Н.Э. Баумана в качестве учебного пособия по курсу «Современные методы исследования структуры материалов»



Под редакцией Ю.А. Быкова






Москва

Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана
2010

УДК 539.2+541.18+621.38+535.822
ББК 22.338+24.5
    Б95
Рецензенты:
И.С. Белашова, В.А. Рыбкин
          Быков Ю.А.
    Б95      Определение твердости нанопокрытий : учеб. пособие по
          курсу «Современные методы исследования структуры материалов» / Ю.А. Быков, С.Д. Карпухин, В.М. Полянский ; под ред. Ю.А. Быкова. — М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2010. — 31, [1] с. ил.

              В пособии рассмотрены способы, используемые для оценки твердости нанопокрытий.
              Для студентов специальности «Материаловедение в машиностроении», специализации «Наноматериалы» и слушателей Межотраслевого института повышения квалификации кадров по новым направлениям развития техники и технологии МГТУ им. Н.Э. Баумана, а также специалистов, занимающихся разработкой нанопокрытий и оценкой их свойств.

                                     УДК 539.2+541.18+621.38+535.822
                                     ББК 22.338+24.5




Учебное издание
Быков Юрий Александрович
Карпухин Сергей Дмитриевич
Полянский Владислав Михайлович
          ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТВЕРДОСТИ НАНОПОКРЫТИЙ

Редактор С.А. Серебрякова Корректор М.А. Василевская Компьютерная верстка С.А. Серебряковой
Подписано в печать 22.06.2010. Формат 60x84/16.
Усл. печ. л. 1,86. Изд. № 180. Тираж 100 экз. Заказ .

Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана.
Типография МГТУ им. Н.Э. Баумана.
105005, Москва, 2-я Бауманская ул., 5.


© МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2010

                ВВЕДЕНИЕ





   В последние годы ведутся интенсивные работы в области создания и изучения наноструктурированных материалов и нанотехнологий. Наноструктурированные материалы представляют собой материалы нового класса, обладают необычной атомно-кристаллической структурой и демонстрируют уникальные свойства. Основным отличием этих материалов от традиционных является то, что образующие их морфологические элементы имеют хотя бы один из размеров менее 1 мкм. По геометрическим признакам эти элементы разделяют следующим образом:
   • нольмерные атомные кластеры и частицы;
   •    одно- и двухмерные мультислои, покрытия и ламинарные структуры;
   •    объемные трехмерные нанокристаллические и нанофазные материалы.
   Важной особенностью наноструктурированных материалов является зависимость их свойств от размеров наноэлементов.
   В настоящее время начинают находить применение ультра-дисперсные порошки, нановолокна и нанопроволоки, нанопленки и нанопокрытия, а также объемные нанокристаллические материалы.
   В пособии рассмотрены только нанопокрытия. Используемый термин «нано» применительно к покрытию свидетельствует не о толщине последнего, а о наличии в нем элементов структуры нанометровых размеров. Это может быть покрытие, состоящее из одного слоя нанометровой толщины (нанослоя), или массивное многослойное покрытие, состоящее из большого числа нанослоев. К нанопокрытиям следует также отнести и однослойные покрытия, в том числе покрытия большой толщины, имеющие нанокри-сталлическое строение.


3

   Покрытия наносят на поверхность материалов различными способами (гальваническим, диффузионным, осаждением из газовой фазы и т. д.) в виде пленок и диффузионных слоев. Обычно покрытия выполняют защитные функции: повышают износостойкость изделий, контактную выносливость, коррозионную стойкость и др. Однако в любом случае покрытия должны обладать высокими механическими свойствами.
   Для оценки механических свойств объемных материалов — нанокристаллических и композиционных на основе нанострукту-рированных элементов — можно использовать обычные стандартные способы. Однако покрытия нанометровой толщины (далее — нанопокрытия), осажденные на толстые подложки, являются сложным объектом для механических испытаний. Поскольку толщина подложки намного больше толщины покрытия, обычные механические испытания (растяжение, сжатие, кручение) в данном случае неприемлемы. Для механических испытаний нанопокрытий следует применять способы, обладающие высокой локальностью. В основу их может быть положено испытание на микротвердость.
   К таким методам относятся определение твердости покрытий путем их продавливания [1, 2] и наноиндентирование [3, 4].
   В данном пособии рассмотрены способы оценки твердости нанопокрытий, т. е. покрытий толщиной менее 1 мкм. Их использование определяет возможность создания как одно-, так и многослойных защитных покрытий с уникальными свойствами, зависящими от материала и структуры подложки, толщины покрытия и его химического состава, сочетания различных по химическому составу слоев и т. п.
   В учебном пособии рассмотрены принципы работы аппаратуры для проведения исследований, требования к объектам для исследований, методика проведения испытаний. Пособие предусматривает лабораторный практикум с целью закрепления полученных знаний. Расчетную часть практикума можно использовать в качестве домашнего задания.
   Поскольку на испытания на продавливание покрытий и нано-индентирование не существует ГОСТов, в пособии приняты следующие обозначения:
   HV — для измерения твердости методом продавливания;
   H — для измерения твердости наноиндентированием.

4

                1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОТВЕРДОСТИ ПОКРЫТИЙ И ЕГО ВОЗМОЖНОСТИ





   Основным способом оценки механических свойств покрытий является измерение микротвердости. Под действием статической нагрузки Р в покрытие в течение определенного времени вдавливают алмазный наконечник и затем измеряют размеры полученного отпечатка. Наиболее распространен наконечник в виде алмазной четырехгранной пирамиды с квадратным основанием и углом при вершине 136°.
   Обычно испытания проводят по способу восстановленного отпечатка [1], при котором измеряют диагональ отпечатка d, мм, после снятия нагрузки P, Н. Значение твердости рассчитывают по формуле
PP
HV = - = 0,19—                   (1)
S      d²
где S — площадь отпечатка четырехгранной пирамиды с углом при вершине 136°.
   Между глубиной проникновения индентора h и диагональю его отпечатка d существует соотношение
h= 0,14d.                    (2)

   Развитие нанотехнологий и создание субтонких нанопокрытий, а также слоистых композиций на их основе потребовало разработки новых подходов к измерению твердости. Обусловливается это следующими причинами. При измерении микротвердости покрытий нагрузка на индентор Р должна быть тем меньше, чем тоньше слой покрытия. В свою очередь, снижение нагрузки Р приводит к уменьшению размера отпечатка d.


5

   Существующая аппаратура для измерения микротвердости позволяет при строгой регламентации шероховатости поверхности Ra < 0,32 мкм [5] надежно измерять лишь значения d, превышающие 4 мкм. Исходя из этого условия можно рассчитать минимально допустимую для измерения твердости толщину покрытия. Для диагонали отпечатка d = 4 мкм глубина проникновения пирамиды в материал составляет h = 0,56 мкм.
   Применение для оценки размера диагонали электронной микроскопии вместо световой не устраняет этого ограничения. Вызвано это тем, что реальный пирамидальный индентор не является идеально острым. При его вершине всегда существует притупленная зона, близкая по форме к сфере. Размер этого притупления определяет минимальную глубину, при которой возможно измерение твердости. Для корректного измерения твердости необходимо, чтобы радиус закругления был намного меньше размера отпечатка. Для индентора в виде четырехгранной пирамиды не удается получить вершину с радиусом закругления менее 1 мкм [3].
   В соответствии с требованиями к условиям проведения испытаний [6] на стороне образца (покрытия), противоположной испытуемой, после нанесения отпечатка не должно оставаться следов деформации материала, поэтому толщина покрытий должна составлять не менее 10-кратной глубины отпечатка [7], т. е. 5,6 мкм. Таким образом, этот стандартный способ нельзя применять для измерения твердости покрытий с толщинами менее 5,6 мкм, в том числе субтонких — так называемых нанометровых пленок и слоев.




                2. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТВЕРДОСТИ ПОКРЫТИЙ ПУТЕМ ИХ ПРОДАВЛИВАНИЯ И ЕГО ВОЗМОЖНОСТИ




   Данный способ был разработан в основном для измерения твердости нанопокрытий [1], т. е. покрытий, имеющих толщину до 1 мкм.
   Для его реализации используются те же приборы, что и для определения микротвердости. Твердость измеряют в условиях статического нагружения по восстановленному отпечатку, но при продавливании индентором (рис. 1).



6

Рис. 1. Геометрические параметры отпечатка алмазной пирамиды при измерении твердости основы с покрытием:
dком, dосн — диагональ отпечатка индентора, приходящаяся, соответственно, на композицию и основу; Sком, S осн, Sпок — площадь отпечатка индентора, приходящаяся, соответственно, на композицию, основу, покрытие; h ком — толщина композиции или глубина вдавливания индентора в композицию; h пок — толщина покрытия

   В этом случае деформация покрытия нанометровых толщин протекает аналогично деформации массивных покрытий, снимаются ограничения на толщину покрытия и появляется возможность использовать повышенные нагрузки на индентор с целью получить большие значения d и, следовательно, повысить точность измерений. При этом устраняются жесткие ограничения на шероховатость поверхности.
   Исходя из схемы деформации (см. рис. 1) композицию, состоящую из основы и покрытия, можно рассматривать как двухфазную статистическую систему, в которой одной фазой является материал покрытия, второй — материал основы. Свойства таких систем подчиняются правилу аддитивности, поэтому для такой композиции можно записать

НЧомп = n HV™k + (1 - n )HVoch ,           (3)

где НУкомп, HVₕₒₖ и HVₒcₕ — твердости композиции, покрытия и основы соответственно; n — доля твердости покрытия в твердости композиции.


7

Отсюда следует, что

HV     HVkom- (1 - n)HVoch
HVIOK =------------------
                n

(4)

Значение n можно найти как отношение площади отпечатка индентора, приходящейся на покрытие 5пок, к площади всего отпечатка индентора, приходящейся на композицию 5ком:

S n = -пок-
S ком

(5)

   С учетом уравнений (1) и (2) отношение площадей можно разить через различные параметры отпечатка (см. рис. 1):

вы-

n = пок = ком
5ком       5

ком

S S                   d²
° осн = 1 - ° осн = 1 — ^осн =
          5 d 2 ком          ком
   = 1 - ⁽hком  hпок ) = 1 —
   ” h h ~ ком

(0,14d - hпок)2 0,0196 d г

(6)

	

	

   Для расчетов удобнее использовать выражение

	

n = 1 - (hoM

hпок )2

(7)

ом


где значение h ком рассчитывают по формуле (2) для измеряемого значения dком.
   Твердость покрытия определяют следующим образом:
   •     измеряют толщину покрытия h пок любым из известных способов, например, электронно-микроскопическим, взвешиванием, с помощью интерферометра и т. д.;
   •     измеряют диагональ отпечатка d и рассчитывают, используя формулу (1), твердость материала основы НУосн (без покрытия);
   •     определяют твердость композиции НУкомп по формуле (1). Силу на индентор Р задают таким образом, чтобы обеспечить продавливание покрытия, причем размер отпечатка d должен быть более 4 мкм. Для этого используют различные значения нагрузки

8

Р, определяют dком, рассчитывают hком и выбирают значение P, при котором dком > 4 мкм и h ком > h п*;
   • по формуле (7) определяют отношение n и затем по формуле (4) рассчитывают твердость HVᵢᵢₒᵢ-.
   Расчетным путем можно оценить диапазон толщин пленок, которые могут являться объектом для измерений твердости способом продавливания.
   Максимальную толщину покрытия, которое может быть продавлено алмазной пирамидой, можно определить из формул (1) и (2), приведенных к виду

h = 0,14 d = 0,061. —.              (8)
Hw
Из выражения (8) следует, что величина h зависит от твердости покрытия и значения нагрузки, действующей на индентор. Последняя определяется силовой характеристикой прибора. Твердомер Shimadzu (Япония) позволяет прикладывать на индентор нагрузку до 19,6 Н. В отечественной аппаратуре (микротвердомер ПМТ-3) нагрузка ограничивается 4,9 Н. Для максимальной твердости покрытия, равной твердости алмаза 10000 HV и при нагрузке на индентор 19,6 Н в соответствии с формулой (8) получим следующие геометрические параметры отпечатка: d = 19 мкм и h = 2,7 мкм, при меньшей нагрузке на индентор 4,9 Н d = 9,6 мкм и h = 1,3 мкм. Таким образом, для измерения твердости высокотвердых покрытий способом продавливания необходимо, чтобы толщина последних составляла менее 2,7 мкм (Р = 19,6 Н) или 1,3 мкм (Р = 4,9 Н). При снижении твердости покрытия максимально допустимое для измерения значение h пок будет возрастать. При h пок > 5,6 мкм, как было показано выше, твердость покрытия можно измерять традиционным способом, т. е. без его продавливания.
   Существует нижний предел толщин покрытий, твердость которых можно определить способом продавливания. Минимальную толщину покрытия можно также оценить расчетным путем. Твердость композиции HVₖₒₘ можно представить как сумму твердости основы HVₒcₕ и приращения твердости от влияния покрытия AHV:

HV =HVoCh +AHV.                   (9)


9

   Очевидно, что значение AHV можно зафиксировать, если оно больше погрешности измерения твердости основы, т. е. граничным значением твердости AHV является


AHV = HV₀CH—, осн 100

(10)

где П — погрешность измерения, %.
   По ТУ3-3.1377-83 относительная погрешность измерений должна составлять не более 5 %, поэтому можно записать

A HV = 0,05ИУосН.

(11)

   Подставив в выражение (9) значение HV,-₍ₙ, из формулы (3) и значение AHV из формулы (11) и преобразовав его, получим

n = 0,05Н^Сн HVₙₒK - HV^

(12)

или с учетом формулы (7)

	

1  (^ом - hпок )²
h ² ком

0,05^
HV™-HV^

(13)

После преобразований получим

hU

2 hoM^o K +⁰,⁰⁵ ом HV*¹¹ = o.
  -ком -пок HV - HV
                пок осн

(14)

   Решив квадратное уравнение, определим минимальную щину покрытия:

тол-

hm® hi™ hком

0,05НУосн

HY™

	

1

H HVₘK

0,05^

HU )

. (15)

1





A

	

	

H Hu

	

	

   Чем тоньше покрытие, тем меньшие нагрузки нужно прикладывать на индентор при измерении твердости, увеличивая, таким образом, долю покрытия в композиции. Однако в этом случае диагональ отпечатка dком и глубина внедрения индентора h ком в композицию не должны составлять менее 4 и 0,56 мкм соответственно.

10