Закономерности роста оксидных пленок при микродуговом оксидировании
Покупка
Тематика:
Технология машиностроения
Год издания: 2010
Кол-во страниц: 100
Дополнительно
Вид издания:
Учебное пособие
Уровень образования:
ВО - Бакалавриат
ISBN: 978-5-7038-3336-0
Артикул: 806318.01.99
Доступ онлайн
В корзину
В учебном пособии рассмотрены вопросы, связанные с механизмом формирования коррозионно-механических, полупроводниковых, эксплуатационных и других свойств поверхностных слоев, полученных на титановых сплавах методом микродугового оксидирования. Особое внимание уделено оксидированию поверхностей крупногабаритных конструкций.
Пособие предназначено для студентов специальностей «Турбостроение», «Гидропневмоавтоматика», «Сварка», «Материаловедение» и других, занимающихся проблемами порошковой металлургии и композиционных материалов, применения титановых сплавов, а также других вентильных металлов для изготовления изделий, работающих в условиях морской среды. Пособие может быть полезно для инженеров, специализирующихся в области разработки, производства и использования титановых сплавов.
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
- ВО - Бакалавриат
- 05.03.06: Экология и природопользование
- 15.03.01: Машиностроение
- 15.03.02: Технологические машины и оборудование
- 15.03.05: Конструкторско-технологическое обеспечение машиностроительных производств
- ВО - Специалитет
- 15.05.01: Проектирование технологических машин и комплексов
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана Калужский филиал В.К. Шаталов, А.Л. Лысенко ЗАКОНОМЕРНОСТИ РОСТА ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК ПРИ МИКРОДУГОВОМ ОКСИДИРОВАНИИ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ Допущено Учебно-методическим объединением вузов по университетскому политехническому образованию в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению «Машиностроительные технологии и оборудование», специальности «Оборудование и технология сварочного производства»; направлению «Технологические машины и оборудование», специальности «Проектирование технических и технологических комплексов»; направлению «Гидравлическая, вакуумная и компрессорная техника», специальности «Гидравлические машины, гидроприводы и гидропневмоавтоматика»; направлению «Защита окружающей среды», специальности «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» Под редакцией В.К. Шаталова
УДК 541.12 + 669.295.5 ББК 34.661 Ш28 Рецензенты: д-р техн. наук, профессор «МАТИ» — РГТУ им. К.Э. Циолковского А.М. Мамонов; д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Материаловедение» ОГТУ Атомной энергетики В.А. Степанов Ш28 Шаталов В.К., Лысенко А.Л. Закономерности роста оксидных пленок при микродуговом оксидировании титановых сплавов: Учеб- ное пособие / Под ред. В.К. Шаталова. — М.: Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2010. — 100 с. ISBN 978-5-7038-3336-0 В учебном пособии рассмотрены вопросы, связанные с механизмом формирования коррозионно-механических, полупроводниковых, эксплуа- тационных и других свойств поверхностных слоев, полученных на титано- вых сплавах методом микродугового оксидирования. Особое внимание уделено оксидированию поверхностей крупногабаритных конструкций. Пособие предназначено для студентов специальностей «Турбострое- ние», «Гидропневмоавтоматика», «Сварка», «Материаловедение» и дру- гих, занимающихся проблемами порошковой металлургии и композици- онных материалов, применения титановых сплавов, а также других вен- тильных металлов для изготовления изделий, работающих в условиях морской среды. Пособие может быть полезно для инженеров, специализи- рующихся в области разработки, производства и использования титановых сплавов. УДК 541.12 + 669.295.5 ББК 34.661 © Шаталов В.К., Лысенко А.Л., 2010 © Издательство МГТУ ISBN 978-5-7038-3336-0 им. Н.Э. Баумана, 2010
ВВЕДЕНИЕ Оксидные слои, образующиеся на вентильных металлах, в ряде случаев обладают высокими защитными и диэлектрическими свойствами. Одним из перспективных направлений решения задач создания защитных, коррозионностойких, с высокими механиче- скими свойствами покрытий на металлах и сплавах является их оксидирование в растворах и расплавах электролитов в режиме электрических разрядов на аноде [1, 2]. На аноде наблюдается множественное искрение различной интенсивности, с повышением напряжения формирования пленок искрение переходит в микроду- говые и дуговые разряды. Локальная температура в искровом ка- нале достигает 700–2000°С [3], причем в [4] было показано, что существуют две микрообласти, нагретые до различных температур. Более высокая температура соответствует центру канала микроду- ги. При исследовании электрических разрядов в воде было уста- новлено [5], что в пробойном канале температура может достигать и 10 000–20 000°С, а давление — до 1000 МПа. При указанных выше условиях на аноде могут создаваться про- цессы, благоприятные для протекания химических реакций между химическими элементами покрытия [2, 6]. Высокие температура и напряженность электрического поля также создают возможности для внедрения в состав формирующегося покрытия компонентов электролита [1, 2, 7], в том числе введение в пленку взвесей неор- ганических пигментов. В ряде случаев пленки, полученные при потенциалах пробоя, обладают повышенными стойкостью к корро- зии [8, 9], износостойкостью [6, 10, 11], термостойкостью, улуч- шенными диэлектрическими свойствами. К достоинствам метода, по сравнению с оксидированием в доискровом режиме, следует отнести уменьшение времени ведения процесса, менее жесткие требования к температуре электролита, получение покрытий высо- кого качества в нетоксичных электролитах [12]. Процесс микродугового оксидирования (МДО) металлов и спла- вов ведут либо при постоянной плотности тока (гальваностатиче- ский режим), либо при постоянной разности потенциалов, прило- женной к электродам (потенциостатический режим). Применяют зачастую и комбинированные режимы, например режим падающей
мощности. Различают три характерные области анодного процесса [13, 14, 15]. Обычно формирование анодно-окисных пленок (АОП) проводят в доискровой области I (рис. 1). С увеличением U (об- ласть II) в некоторых электролитах наблюдается пробой образовав- шейся в области I АОП. При этом на аноде наблюдается видимое искрение. Дальнейшее повышение U приводит к появлению мощ- ных электрических разрядов на аноде — микродуг (область III). , В U и U р U , c t I II III Рис. 1. Зависимость потенциала формирования покрытий от времени при гальваностатическом режиме: I — область анодирования; II — область искрения; III — область дуги; и U — напряжение искрения; p U — напряжение разрушения Для раскрытия механизма формирования покрытия необходимо в первую очередь знать, какие же виды разрядов имеют место, по- сле этого можно ответить на вопрос — какой из них ответственен за процесс нанесения покрытия [16]. В работе [17] идет речь о раз- ряде, протекающем через парогазовый пузырек. При этом предпо- лагается, что пузырек образуется как за счет джоулева тепловыде- ления, так и в результате электролиза. В [18] утверждают, что имеет место пробой «слабых» мест АОП. Естественно допустить и более сложные процессы, протекающие в разряде.
В [19] проводились исследования данного явления. Процесс изучали за время только одного полупериода изменения напряжения промышленной частоты. Допустимость использования кратковременной подачи напряжения доказывается тем, что характерное время развития разряда равно 6 10− с, что значительно меньше продолжительности импульса напряжения ( 2 10 c − τ = ). На электролитическую ячейку подавали только одну полуволну синусоиды сетевого напряжения с амплитудой 400 В. В качестве электролита использовали раствор серной кислоты различной концентрации. Анодом служила алюминиевая и стальная проволока. До определенных потенциалов протекает обычный процесс анодирования, с ростом U он интенсифицируется, усиливается газовыделение и, как утверждают авторы [19], у поверхности электрода образуется сплошная парогазовая пленка. В процессе оксидирования наблюдаются высокочастотные колебания тока. Предполагается, что при некотором потенциале возникает разряд, идентичный коронному [ 20]. Электрический пробой полностью разрушает газовую прослойку, и в результате восстанавливается жидкий контакт между электролитом и электродом и начинается процесс анодирования. Установлено [19], что при изменении напряжения между электродами от 0 до 400 В разряд проходит последовательно четыре стадии. При малых концентрациях электролита эти стадии чередуются с определенной цикличностью. Подобное чередование различных стадий авторы объясняют процессами в парогазовой прослойке между электролитом и поверхностью анода и её разрушением. При формовке пленок в режиме постоянного напряжения на аноде наблюдается искровой и распространяющийся разряд [21]. Первый характеризуется равномерно распределенным однородным искрением, а второй представляет собой движущуюся по аноду светящуюся область. Искровой разряд, в отличие от дугового, не приводит к разрушению пленки. Это согласуется с результатами работы [12], где предложена модель анодно-искрового процесса (рис. 2). В [13, 21, 22] делается предположение, что искрение есть электрический пробой оксидного слоя, контролируемый границей оксид– электролит. Имеются данные об исследовании влияния усло- вий проведения процесса на величину напряжения искрения. В [15] показано, что в случае оксидных пленок, формируемых на титане
(которые могут быть либо аморфными, либо кристаллическими), на напряжение пробоя влияет тип аниона применяемого электро- лита. В [23, 24] найдено, что при анодном окислении металлов в электролитах разной концентрации напряжение убывает с ростом концентрации электролита по логарифмическому закону. В [25, 26] показано, что при окислении в концентрированных растворах Н3РО4 и H2SO4 происходит внедрение ионов электролита в оксид- ную пленку, что определяет кинетику окисления и свойства окси- да. В [22] было высказано предположение, что понижение напря- жения искрения при окислении в концентрированных растворах также является следствием внедрения анионов электролита в ок- сид. А в [23] приводятся результаты, показывающие, что напряже- ние искрения не зависит от количества внедренного вещества. При анодном окислении эффективность тока близка к 100%, электронная составляющая тока, определяемая реакциями разряда гидроксильных групп или воды, чрезвычайно мала [27]. При гальваностатическом режиме окисления по мере увеличе- ния напряжения на отдельных участках растущего оксида может быть достигнуто такое значение напряженности поля, при котором электроны, попадающие в зону проводимости оксида, смогут при- обрести энергию, достаточную для развития ударной ионизации. Существуют, как известно, две теории пробоя тонких слоев ди- электрика: теория, предполагающая наличие лавинообразного яв- ления вследствие катодной инжекции электронов [28], и теория термоэлектрического пробоя. Теория лавины рассматривает инжекцию электронов из катода, которые вследствие ионизации и лавинообразного эффекта вызыва- ют токи значительной плотности. Теоретические вычисления при- водят к напряженности электрического поля пробоя, пропорцио- нальной величине 1 2, d − где d — толщина пленки. Внутри диэлек- трика под воздействием эффекта Джоуля возникает термическое возмущение, которое в итоге приводит к образованию горячих кана- лов, вызывающих электрический пробой по закону 1 2. d − Теория отмечает изменение напряженности поля по закону 1 2 d − при рав- номерном распределении температуры внутри пленки и по закону 1 d − при неравномерном распределении температуры [29, 30].
Согласно теории, описанной в [31, 32], не все электроны, инжек- тируемые в диэлектрик, способны привести к развитию лавины, а лишь те из них, которые будут обладать определенной энергией. Таким образом, развитие пробоя (искрение) будет определяться не только напряженностью поля в оксиде, но и условиями на границе оксид–электролит. Поле на этой границе определяется параметрами двойного слоя Гельмгольца, с увеличением концентрации электро- лита напряженность поля в слое Гельмгольца увеличивается и появ- ляются условия для инжекции электронов с большей энергией. Та- кие условия раньше всего наступят на ослабленных участках. + + + + − − − − + + + − − − + + − − − + Область дуги Область искрового разряда Область Фарадея Травленная поверхность Образование пассивного слоя Образование кислородного слоя Поверхность после формовки Анодно-искровой слой Пористый анодно-искровой слой Отожженный анодно-искровой слой Разрушенный анодно-искровой слой Рис. 2. Модель анодно-искрового процесса [12] Известно, что в реальном оксидном слое имеются неоднородно- сти и микродефекты с повышенной проводимостью [33]. На участ-
ках, где толщина оксида меньше толщины его основной части, на- пряженность поля будет выше. Присутствие инородных включе- ний с повышенной проводимостью может привести к тому, что на этих участках перенапряжение разряда кислорода может дости- гаться раньше, чем на однородном оксиде. И то, и другое приведут к появлению напряжения искрения. Так как число несовершенств зависит от обработки и чистоты металла, то чем чище металл, тем однороднее оксидный слой и тем выше напряжение искрения. Так как в процессе отжига создаются условия для приближения металла к фазовому и структурному равновесию, снимается внут- реннее напряжение, возникающее при прокате, удаляются из ме- талла некоторые примеси, а электрополировка снимает поверхно- стные неоднородности, улучшая микрорельеф поверхности, то на предварительно отожженных электрополированных образцах ис- крение возникает позже, чем на необработанных. В [34] показано, что с момента возникновения пробоя (искре- ние) законы роста толщины и массы оксида отличаются от тех, которые существуют при низких потенциалах [35]. При оксидировании титана в однонормальной серной кислоте при напряжении искрения начиная с 130 В рост толщины оксида не подчиняется линейному закону d U = α и очень быстро увеличивается с напряжением ( рис. 3). Предполагают, что часть ионов титана уходит в электролит, проходя через поры без образования окисла, наблюдается растворение металла (рис. 4), в то время как вдоль стенок пор нагрев, по-видимому, увеличивает подвижность ионов Ti4+, которые рекомбинируют на поверхности с ионами ОН электролита и образуют оксид титана, обеспечивая таким образом рост слоя (рис. 5). В рассматриваемом механизме рост слоя оксида осуществляется при участии горячих каналов. Масса растворенного титана для данного напряжения получается путем вычисления разницы между массой сформированного оксида и увеличением массы образца при МДО. В [34] установлено, что с ростом напряжения формирования слоя оксида растет размер пор на поверхности. Средний диаметр пор составляет 0,11 мкм, при 150 В — 0,20 мкм. Однако общая поверхность, занятая порами, остается практически постоянной, что соответствует уменьшению числа пор на единицу поверхности с увеличением напряжения.
, мкм d , В U 1 0,5 150 170 190 210 Рис. 3. Толщина пленки в зависимости от напряжения анодирования [34] , В U 6 4 80 100 150 200 2 0 2 1, мг см m − ⋅ Рис. 4. Масса растворившегося титана на единицу поверхности в зависимости от напряжения анодирования [34]
4+ Ti Электролит Оксид Пористый слой Подслой Металл а б Высокотемпературный канал 4+ Ti 2 TiO Рис. 5. Схема слоя, сформированного при 150 В в Н2SO4 на титане: а — структура слоя; б — предполагаемый механизм роста [34] 1. СЛУЖЕБНЫЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ МИКРОДУГОВЫМ МЕТОДОМ Распространение микродугового оксидирования в технологии изготовления деталей транспортных энергетических установок увязывают, наряду с физико-механическими и металлургическими свойствами, с такими как влияние состояния поверхности на три- ботехнические характеристики и сопротивление переменным нагрузкам, химическая активность титана, проявляющаяся в низком сопротивлении окислению, активном взаимодействии с водородом и другими газами. Покрытия, полученные МДО на титане и его сплавах в фосфатных электролитах, обладают высоким удельным электрическим сопротивлением и могут быть использованы как изоляционные слои при работе титана в паре с другими металлами в агрессивных средах, в том числе и морской воде [36, 37]. Прове- денные авторами [38] прочностные испытания на кратковремен- ную и длительную прочность, а также усталостные испытания об- разцов из сплавов 3М и ПТ-3В после МДО в растворах электроли-
Доступ онлайн
В корзину