Наноматериалы на металлической основе в экстремальных условиях

Р. А. Андриевский

НАНОМАТЕРИАЛЫ  
НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ОСНОВЕ 
В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ  
УСЛОВИЯХ

2-е издание, электронное

Допущено  
Учебно-методическим объединением  
по образованию в области металлургии  
в качестве учебного пособия для студентов 
высших учебных заведений,  
обучающихся по направлению  
«Металлургия»

Москва
Лаборатория знаний
2020

УДК [532.6+541.18+620.18+620.22+669.018]-022.532
ББК 30.3 я73

А65

С е р и я о с н о в а н а в 2006 г.

Андриевский Р. А.

А65
Наноматериалы
на
металлической
основе
в
экстремальных 
условиях : учебное пособие / Р. А. Ан-
дриевский. — 2-е изд., электрон. — М. : Лаборатория
знаний,
2020. — 105 с. — (Нанотехнологии). — Систем.
требования:
Adobe
Reader
XI
;
экран 10". — Загл.
с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-00101-932-9
Систематизированы и обобщены данные о влиянии термических, 
радиационных, деформационных и коррозионных
воздействий
на
структуру
и
свойства
консолидированных
наноматериалов на основе металлов, сплавов и тугоплавких
соединений. Описаны основные теоретические подходы к моделированию

стабильности наноструктур в экстремальных
условиях. Приводятся сведения об использовании наномате-
риалов и перспективах их применения в установках атомной
и авиационно-космической техники, общего и химического
машиностроения, системах энергетики, устройствах электроники, 
а также в медицине и биологии.
Для бакалавров, магистрантов, аспирантов, специализирующихся 
в области наноматериалов и нанотехнологий, а также
для
преподавателей
и
научных
сотрудников,
работающих
в этих и смежных направлениях.
УДК [532.6+541.18+620.18+620.22+669.018]-022.532
ББК 30.3 я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Нано-
материалы на металлической основе в экстремальных условиях : 
учебное пособие / Р. А. Андриевский. — М. : Лаборатория 
знаний, 2016. — 102 с. : ил. — (Нанотехнологии). —
ISBN 978-5-906828-48-4.

В
соответствии
со
ст. 1299
и
1301
ГК
РФ
при
устранении
ограничений, установленных техническими средствами защиты
авторских
прав,
правообладатель
вправе
требовать
от
нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-00101-932-9

c○ Издание на русском языке,
Лаборатория знаний, 2016

Оглавление

Предисловие ............................................................................... 5

Введение ...................................................................................... 7

Вопросы для самопроверки ......................................................... 14
Основная и дополнительная литература .................................... 14

Глава I. Поведение наноматериалов 
при высоких температурах ..................................................... 17
I.1. 
Общая характеристика термической стабильности .................. 17

I.2. 
Теоретические подходы и моделирование ................................. 19

I.3. 
Экспериментальные результаты ................................................. 24

I.4. 
Перспективы применения ........................................................... 28
Вопросы для самопроверки ......................................................... 30
Основная и дополнительная литература .................................... 31

Глава II. Влияние облучения 
на свойства наноматериалов  ................................................ 32
II.1. Общая характеристика радиационной стабильности ............... 32
II.2. Экспериментальные результаты ................................................. 33
II.3. Теоретические подходы и моделирование  ................................ 41
II.4. Перспективы применения ........................................................... 44

Вопросы для самопроверки ......................................................... 47
Основная и дополнительная литература .................................... 47

Глава III. Поведение наноматериалов 
при деформационных воздействиях .................................... 49
III.1. Общая характеристика деформационной стабильности .......... 49
III.2. Экспериментальные результаты ................................................. 53
III.3. Теоретические подходы и моделирование ................................. 64
III.4. Перспективы применения ........................................................... 67

Вопросы для самопроверки ......................................................... 69
Основная и дополнительная литература .................................... 69

Оглавление 

Глава IV. Наноматериалы в коррозионных средах ............ 73
IV.1. Общая характеристика коррозионной стабильности ................ 73
IV.2. Экспериментальные результаты ................................................. 78
IV.3. Теоретические подходы и моделирование ................................. 92
IV.4. Перспективы применения ........................................................... 94

Вопросы для самопроверки ......................................................... 95
Основная и дополнительная литература .................................... 95

Заключение .............................................................................. 100

Список сокращений ................................................................ 102

ПРЕДИСЛОВИЕ

Наноструктурный подход (т. е. использование в материалах зерен, 
фазовых включений, пор и каналов с размером порядка 100 нм 
в качестве структурных составляющих) давно находится в арсенале 
ученых, создающих новые материалы с высоким уровнем 
физико-механических и эксплуатационных свойств. Однако проблемам 
стабильности наноматериалов в условиях термических, 
радиационных, деформационных и коррозионных воздействий 
пока уделяется недостаточное внимание, и имеющиеся сведения 
носят эпизодический характер и весьма рассеяны. В данном пособии 
предпринята попытка проанализировать и обобщить результаты, 
полученные при изучении поведения консолидированных 
наноматериалов на основе металлов, сплавов и тугоплавких соединений 
в экстремальных условиях. Ссылочный аппарат пособия 
в основном относится к недавно опубликованным монографиям 
и обзорам, списки дополнительной литературы содержат ссылки 
на наиболее важные работы. 
После введения, где в общих чертах приводятся основные сведения 
о нанообъектах и разъясняется понятие «экстремальные состояния» 
применительно к наноматериалам, следует первая глава, 
посвященная описанию проблем термической стабильности. Подчеркиваются 
возможности теоретических оценок, основанных на 
использовании приближения регулярных растворов. Во второй 
главе приведены основные данные о влиянии нейтронного и ион-
ного облучения на структуру и свойства наноматериалов. Третья 
и четвертая главы описывают их поведение в условиях деформа-
ционных и коррозионных воздействий. При анализе комбиниро-
ванного влияния различного рода экстремальных воздействий 
затрагиваются проблемы получения наноматериалов, которые 
по своим свойствам могли бы противостоять этим воздействиям. 
Приводятся примеры современного и перспективного применения 
наноматериалов в различных передовых областях техники, меди-
цины и биологии. В заключении подводятся итоги проделанного 
анализа и отмечаются предстоящие задачи.

Предисловие 

Автор благодарен профессорам А. М. Глезеру и Е. А. Леваше-
ву за конструктивные рецензии и хочет выразить признательность 
многим коллегам и друзьям из России и других стран (Австрия, 
Беларусь, Великобритания, Германия, Израиль, Индия, Китай, 
Кыргызстан, Португалия, Сербия, США, Украина, Франция, Че-
хия, Южная Корея и др.) за плодотворное участие в проведении 
совместных исследований и вдохновляющее обсуждение актуаль-
ных проблем. Хочется отметить и важную поддержку наших гран-
тов со стороны Российской академии наук и Российского фонда 
фундаментальных исследований.

ВВЕДЕНИЕ

Приставка «нано» (одна миллиардная часть; 1 нм  10–9 м) давно 
и прочно вошла в современную научно-техническую терминоло-
гию, и метафоричность терминов «нанонаука», «нанотехнология»,
«наноматериалы» уже никого не удивляет. В сфере интересов 
этих направлений, получивших особенно интенсивное развитие 
в последние 20 –25 лет и находяшихся на стыке физики, химии, 
механики, материаловедения, биологии, медицины, электронной 
и компьютерной техники, лежат малоразмерные объекты. Под 
наноматериалами принято понимать такие материалы, основные 
структурные элементы которых (кристаллиты, фазовые включе-
ния, волокна, слои и поры) не превышают примерно 100 нм, по 
крайней мере в одном направлении.
К настоящему времени хорошо известно, что высокий уровень 
свойств наноматериалов связан с наличием в них большого ко-
личества поверхностей раздела, остаточных напряжений, дефек-
тов, пограничных сегрегаций и неравновесных фаз. Однако те же 
самые факторы приводят к появлению избытка свободной энер-
гии. Вполне очевидно, что при термических, деформационных и 
коррозионных воздействиях, а также в условиях радиации могут 
инициироваться рекристаллизационные, сегрегационные, гомо-
генизационные и релаксационные процессы; фазовые переходы; 
распад и образование фаз; аморфизация; спекание и заплывание 
микро- и нанопор (нанокапилляров). Данные процессы значитель-
но влияют на эволюцию наноструктуры, иногда приводя даже к ее 
исчезновению, и часто сопровождаются ухудшением физических, 
механических, химических и биологических свойств.
В этой связи оценка стабильности наноструктур в различных 
экстремальных условиях имеет важное значение как в прикладном, 
так и фундаментальном аспектах. С одной стороны, обоснованный 
ресурс работы наноматериалов определяет экономическую целе-
сообразность внедрения и масштаб их применения, с другой сто-
роны, теоретические прогнозы дают основания для поиска новых 
объектов с более высокими свойствами. Кроме того, следует учи-
тывать и непрерывное ужесточение эксплуатационных требований 

Введение 

в устройствах техники, касательно радиационных, деформационных, 
коррозионных и других комбинированных воздействий. 
Следует отметить, что в современной литературе в понятие 
«экстремальные условия» («экстремальные состояния») вкладывают 
разный смысл. Так, поведение веществ в экстремальных состояниях 
анализируется в связи со стремлением более глубокого 
понимания фундаментальных проблем в физике и химии высоких 
энергий, астрофизике и геологии [1]. Для наноматериалов спектр 
анализируемых экстремальных состояний гораздо ýже. Хотя испытания 
материалов и веществ осуществляются в разных интервалах 
давлений, температур и других технологических параметров, тем 
не менее эти режимы иногда перекрываются и, несомненно, являются 
взаимодополняющими.
Как будет видно из дальнейшего изложения, в силу своих структурных 
особенностей наноматериалы, по сравнению с обычными 
крупнозернистыми аналогами, в ряде случаев могут быть как менее, 
так и более стабильными в экстремальных условиях. Эта ситуация 
представляется нетривиальной и требующей анализа и обобщения. 
Основное внимание в пособии будет уделено наноматериа-
лам на основе металлов, сплавов и тугоплавких соединений, для 
которых влияние экстремальных условий в виде термических, радиационных, 
деформационных и коррозионных воздействий изучено 
в наибольшей степени. Анализ этих данных, относящихся 
в основном к объемным (массивным) объектам и к наноструктур-
ным покрытиям (пленкам), будет затрагивать экспериментальные 
результаты и теоретические подходы, а также учитывать примеры 
перспективного применения. Более подробно вопросы поведения 
наноматериалов в экстремальных условиях описаны в монографии 
[2], которая является расширенным изложением обзора [3]. Дополнительные 
сведения об экстремальных воздействиях и стабильности 
наноматериалов можно найти, например, в работах [4–8]. 
Дальнейшее изложение предполагает, что читатели знакомы 
с характерными особенностями структуры и свойствами нано-
материалов, а также с основными методами их получения, описанными 
во многих источниках учебного и исследовательского 
характера (см., например, [4, 6, 9–19]). Тем не менее будет полезным 
вкратце остановиться на общих чертах нанообъектов, одно-
временно подчеркнув большое многообразие методов получения 
нанопорошков, наноструктурных покрытий и массивных нанома-

Введение 
9

териалов, вследствие чего они могут существенно различаться по 
физико-химическим, физико-механическим и эксплуатационным 
свойствам. В качестве примера на рис. В.1 [2] показаны некоторые 
из методов интенсивной пластической деформации (ИПД)*, 
используемые для измельчения металлических материалов. К приведенным 
схемам еще можно добавить винтовую прокатку, много-
осевую ковку, винтовую экструзию и др. (всего разработано около 
20 вариантов [10, 20]).
Если традиционные технологические схемы РКУП и КВД направлены 
на создание нано- и ультрамелкозернистых структур, 
равномерных по сечению обрабатываемых образцов, то технологии 
измельчения поверхности заведомо предназначены для полу-

* 
В литературе получает распространение, по предложению А. М. Глезера, 
и другой термин для обозначения больших деформационных воздействий — 
мегапластические деформации.

Рис. В.1. Условные схемы некоторых методов ИПД: а — равноканальное 
угловое прессование (РКУП, φ — угол наклона каналов); б — кручение 
при высоких давлениях (КВД, γ — угол поворота пуансона); в — многократная 
пакетная прокатка (МПП, звездочками отмечены образцы в начальном 
состоянии, h1 и h2 — размеры до и после обработки); г и д — варианты 
измельчения поверхности (ИП) вращающегося образца с помощью 
давящего наконечника (г) и обкатки роликом (д)

Введение 

чения градиентных поверхностных структур. Технология многократной 
пакетной прокатки (МПП) используется с целью получения 
многослойных нанокомпозитов типа Cu/Nb.
Практически столь же разнообразны приемы порошковой 
технологии [9, 11, 12, 14, 19], а также методы нанесения нано-
структурных покрытий и контролируемой нанокристаллизации из 
аморфного состояния [9, 15, 17, 18]. Естественно, что параметры, 
характеризующие уровень и характер наноструктуры, содержание 
примесей и дефектов, в большой степени определяются методом 
получения материала.
В качестве иллюстрации многообразия наноструктур можно 
привести известную классификацию Г. Гляйтера, в которой предусматривается 
наличие четырех структурных типов по химическому 
составу и трех разновидностей по форме наноструктур 
(рис. В.2) [9].

Рис. В.2. Классификация консолидированных наноматериалов (неполи-
мерных) по составу, распределению и форме структурных элементов 
(по Г. Гляйтеру)

Как видно из рисунка, данная классификация учитывает особенности 
матричного и статистического распределения компонентов, 
а также возможность сегрегаций на границах зерен. Принимая во 

Введение 
11

внимание возможную сложность структуры наноматериалов, для 
их подробной и объективной аттестации принято использовать 
комплексное исследование, включающее методы рентгенофазового 
анализа (РФА), просвечивающую и сканирующую электронную 
микроскопию (ПЭМ и СЭМ), в том числе высокоразрешающие 
версии (ВРПЭМ и ВРСЭМ), рентгеновскую фотоэлектронную 
спектроскопию (РФЭС), термогравиметрический и дифференциальный 
термический анализы (ТГА и ДТА), комбинационное рассеяние; 
синхротронное излучение; атомно-зондовую томографию 
(АЗТ), энергодисперсионный анализ (ЭДА), атомно-силовую микроскопию (
АСМ), дифракцию обратно рассеянных электронов 
(ДОРЭ), оже-спектроскопию, микроэлектронографию, наноинден-
тирование и др. Описание этих методов можно найти в работах 
[4, 9, 21, 22]. Необходимость привлечения нескольких независи-
мых методов анализа обусловлена сложностями контроля дисперс-
ности, элементного и фазового состава в нанометровом диапазоне 
и преследует цель получение более достоверных результатов (см. 
рис. В.5).
В целом для наноструктурных объектов характерно обилие по-
верхностей раздела в виде межзеренных границ (МЗГ) и тройных 
стыков (ТС, линий встречи трех зерен), которые играют большую 
роль в свойствах наноматериалов. С одной стороны, поверхности 
раздела являются стопорами на пути движения дислокаций и сти-
мулируют рост прочности. А с другой стороны, они способствуют 
развитию диффузионных процессов и повышают общий диффузи-
онный поток. На рис. В.3 показано, как меняется объемная доля раз-
личных поверхностей раздела с уменьшением размера зерна [4].
Данные рис. В.3 рассчитаны для однофазных наноматериалов 
с равноосной структурой, где зерна представлены в виде тетра-
эдрических додекаэдров, а ширина МЗГ принималась на уров-
не 1 нм. Легко показать, что доля поверхностей раздела в общем 
объеме материала примерно равна 3t/d, где t — ширина МЗГ, d — 
размер зерна, и это соотношение описывает ход зависимости сум-
марной доли поверхностей раздела на рис. В.3. Доля поверхностей 
раздела при d  50 –100 нм составляет всего несколько процентов 
и меняется мало. При d  0 –10 нм эта доля увеличивается до не-
скольких десятков процентов, причем в этом интервале размеров 
стремительно растет доля ТС, которая при d ≤ 4 нм становится пре-
обладающей. Хотя данные рис. В.3, полученные с использованием 

Введение 

грубой модели, дают лишь приблизительную оценку, качественно 
они правильно отражают тенденцию изменения доли поверхно-
стей раздела в структуре наноматериалов.
Наконец, следует остановиться на характеристиках строения 
поверхностей раздела в наноструктурах. Как и в обычных круп-
нозернистых материалах, в наноматериалах различают высоко-
угловые (большеугловые) и малоугловые МЗГ с граничным углом 
 разориентации ~10. Разупорядоченные высокоугловые МЗГ 
обычно фиксируются преимущественно после обработки клас-
сическими методами ИПД (см. рис. В.1, а и б); малоугловые МЗГ 
наблюдаются в электроосажденных и газофазных покрытиях, 
а также после градиентного ИП. Для примера на рис. В.4 приве-
дена нанодвойниковая структура медной пленки с малоугловыми 
границами и гистограмма распределения величины ламельных 
толщин [23]. Как видно из этих данных, границы между ламелями 
являются  когерентными с небольшим углом разориентации, пре-
имущественная доля ламелей характеризуется шириной 4–6 нм.
На рис. В.5 показано изменение размера зерен в зависимости 
от расстояния от поверхности образца Ti (d  16 мм, начальный 

Рис. В.3. Влияние размера зерна на объемную долю поверхностей 
раздела: ● — МЗГ; ○ — ТС; ∆ — суммарная доля МЗГ и ТС