Органическая химия Марча. Реакции, механизмы, строение : углубленный курс для университетов и химических вузов : в 4 т. Т. 3

ОРГАНИЧЕСКАЯ 
ХИМИЯ МАРЧА 

РЕАКЦИИ, МЕХАНИЗМЫ,  
СТРОЕНИЕ 

MARCH’S ADVANCED
ORGANIC 
CHEMISTRY

REACTIONS, MECHANISMS,
AND STRUCTURE

SEVENTH EDITION

Michael B. Smith
Professor of Chemistry

РЕАКЦИИ, МЕХАНИЗМЫ, 
СТРОЕНИЕ

М. СМИТ

ЛУЧШИЙ ЗАРУБЕЖНЫЙ УЧЕБНИК
ЛУЧШИЙ ЗАРУБЕЖНЫЙ УЧЕБНИК

В четырех томах
3

Перевод с английского под редакцией 
профессора, доктора хим. наук М. А. Юровской

УГЛУБЛЕННЫЙ КУРС ДЛЯ УНИВЕРСИТЕТОВ
И ХИМИЧЕСКИХ ВУЗОВ

Москва
Лаборатория знаний
2022

3-е издание, электронное

ОРГАНИЧЕСКАЯ 
ХИМИЯ 
МАРЧА

УДК 547(075.8)
ББК 24.2я73
С50

Смит М.
С50
Органическая химия Марча. Реакции, механизмы, строение : 
углубленный курс для университетов и химических
вузов : в 4 т. Т. 3 / М. Смит ; пер. с англ. — 3-е изд., электрон. — 
М. : Лаборатория знаний, 2022. — 636 с. — Систем.
требования: Adobe Reader XI ; экран 10". — Загл. с титул.
экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-00101-875-9 (Т. 3)
ISBN 978-5-00101-872-8
Новое издание известного учебника по органической химии
отражает последние достижения в теории и изучении механизмов
органических соединений. Широта охвата всех вопросов и литературы 
позволяет рассматривать эту книгу как энциклопедическое
издание по теоретической органической химии. В создании русскоязычной 
версии принимали участие опытные преподаватели
химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.
В
т. 3
обсуждаются
реакции
свободнорадикального
замещения, 
а также реакции присоединения к кратным углерод-
углеродным связям и кратным связям других типов.
Для студентов, аспирантов и научных работников химических
специальностей.
УДК 547(075.8)
ББК 24.2я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Органическая 
химия Марча. Реакции, механизмы, строение : углубленный
курс для университетов и химических вузов : в 4 т. Т. 3 / М. Смит ;
пер. с англ. — 2-е изд. — М. : Лаборатория знаний, 2020. — 550 с. :
ил. — ISBN 978-5-906828-15-6 (Т. 3); ISBN 978-5-906828-12-5.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений,
установленных техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель 
вправе требовать от нарушителя возмещения убытков или выплаты
компенсации

ISBN 978-5-00101-875-9 (Т. 3)
ISBN 978-5-00101-872-8

©
Copyright
2013 by John Wiley & Sons, Inc. All Rights
Reserved. Authorised translation from the
English language edition published by John
Wiley & Sons Limited. Responsibility for
the accuracy of the translation rests solely
with BKL Publishers and is not the
responsibility of John Wiley & Sons
Limited. No part of this book may be
reproduced in any form without the written
permission of the original copyright holder,
John Wiley & Sons Limited.

© Лаборатория знаний, 2020

Г Л А В А 
14
14
РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ 

В этой главе рассматриваются многие типы радикальных реакций, включая 
также реакции, в которых радикалы являются интермедиатами. Роль 
радикалов в органическом синтезе крайне важна 1. Образование, гибель 
радикалов и реакции с их участием были кратко описаны в разд. 5.3 
(т. 1). Дополнительная информация, касающаяся радикалов, содержится 
в разд. 7.1 (т. 1) при обсуждении фото химических процессов. 
В основном эта глава посвящена обсуждению радикальных реакций 
замещения. Свободнорадикальное присоединение к ненасыщенным соеди нениям и перегруппировки обсуждаются в гл. 15 и гл. 18 (т. 4) соответственно и частично в гл. 17 (т. 4). Кроме того многие окислительновос становительные 
реакции, 
обсуждаемые 
в 
гл. 19 
(т. 4), 
идут 
по 
свободнорадикальному механизму. Некоторым важным типам свобод норадикаль ных реакций, которые, правда, не приводят к удовлет ворительным 
выхо дам чистых продуктов, не будет уделено отдельного внимания.

14.1. 
МЕХАНИЗМЫ

14.1.1. Радикальный механизм. Общее представление 2 

Свободнорадикальный, или просто радикальный, процесс состоит, по 
крайней мере, из двух стадий. В любой радикальной реакции на первой 
стадии образуется радикал практически всегда путем гомолитического 
расщепления связи, т. е. расщепления, при котором у каждого фрагмента 
остается по одному электрону.

AB  A..

1 Rowlands, G. J. Tetrahedron 2009, 65, 8603; 2010, 66, 1593. 
2 Nonhebel, D. C.; Tedder, J. M.; Walton, J. C. Radical, Cambridge University Press, Cambridge, 
1979; Nonhebel, D. C.; Walton, J. C. FreeRadical Chemistry, Cambridge University Press, 
London, 1974; Huyser, E. S. FreeRadical Chain Reactions, Wiley, NY, 1970; Pryor, W. A. 
Free Radicals, McGrawHill, NY, 1966. См. Huyser, E. S. в McManus, S. P. Organic Reactive Intermediates, Academic Press, NY, 1973, pp. 1–59; Giese, B. Radicals in Organic 
Synthesis: Formation of Carbon–Carbon Bonds, Pergamon, Elmsford, NY, 1986; Davies, D. I.; 
Parrott, M. J. Free Radicals in Organic Synthesis, Springer, NY, 1978; Curran, D. P. Synthesis 
1988, 417, 489; Ramaiah, M. Tetrahedron 1987, 43, 3541. 

Г Л А В А  1 4 . РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ 

Этот этап называется стадией инициирования. Она может начинаться 
спонтанно или может быть инициирована нагреванием 3 либо облучением 
(см. т. 1, разд. 5.3.2) в зависимости от типа связи 4. Наиболее доступными 
источниками свободных радикалов, расщепляющихся спонтанно или 
при нагревании, являются пероксиды, в частности пероксид водорода, 
 диалкил, диацил, алкилацилпероксиды и пероксикислоты. Эту роль 
могут играть и другие органические соединения с низкой энергией связей (например, азосоединения). Среди молекул, расщепляющихся под 
действием света, —  хлор, бром и различные кетоны (см. т. 1, гл. 7). 
Ради ка лы могут также образовываться при одно элект рон ном пе реносе 
(потеря или получение электрона): например, АеА.. Одно электронный перенос характерен обычно для неорганические ионов или электрохимических процессов  5. 

Диалкилпероксиды (ROOR) или алкилгидропероксиды (ROOН) при 
на гревании  6 разлагаются до гидрокси(ОН.) или алкоксирадикалов 
(RO.). Гидропероксид кумола (PhCMe2OOH), дитретбутилпероксид 
(Ме3СООСМе3) 7 и пероксид бензоила [(PhСО)О2] подвергаются гомолитическому расщеплению при температурах, при которых протекает 
большинство 
органических 
реакций, 
и 
они 
хорошо 
растворяются 
в органических растворителях 8. В общем случае при разложении перокси дов 
кислородные радикалы 1011 секунд остаются в «клетке» перед диффузией.

N N
Me
Me
C N

Me
Me
C N

Me
Me
C
C
N
C N
C
Me
Me

или h2

2
1

+ N N

Радикалы могут рекомбинировать (димеризоваться) или реагировать 
с другими молекулами. Азосоединения, характеризующиеся наличием 
связи NN, служащие предшественниками свободных радикалов, во 
время разложения выделяют азот (NN). В качестве примера можно 
привести известный азобисизобутиронитрил (или динитрил азоизомасляной кислоты, ДАК, 1), который при разложении выделяет азот 
с образованием стабилизированного CNрадикала (2) 9. Гомолитическая 
диссоциация симметричных диазосоединений может быть ступенчатой 10. 

Найдено соединение, разлагающееся при комнатной температуре: 2,2азо3 См. Engel, P. S.; Pan, L.; Ying, Y.; Alemany, L. B. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3706. 
4 См. Fokin, A. A.; Schreiner, P. R. Chem. Rev. 2002, 102, 1551. 
5 Обзор, посвященный образованию и диссоциации связи: Houmam, A. Chem. Rev. 2008, 
108, 2180. 
6 Таблицы с приближенными температурами разложения см. в Lazar, M.; Rychly, J.; 
Klimo, V.; Pelikan, P.; Valko, L. Free Radicals in Chemistry and Biology CRC Press, Washington, 
DC, 1989, p. 12. 
7 Lazar, M.; Rychly, J.; Klimo, V.; Pelikan, P.; Valko, L. Free Radicals in Chemistry and 
Biology, CRC Press, Washington, DC, 1989, p. 13. 
8 Водородная связь влияет на устойчивость алкилпероксидных радикалов. См. Mugnaini, V.; 
Lucarini, M. Org. Lett. 2007, 9, 2725. 
9 Yoshino, K.; Ohkatsu, J.; Tsuruta, T. Polym. J. 1977, 9, 275; von J. Hinz, A.; Oberlinner, A.; 
Ruchardt, C. Tetrahedron Lett. 1973, 1975. 
10 Dannenberg, J. J.; Rocklin, D. J. Org. Chem. 1982, 47, 4529. См. также  Newman, Jr, R. C.; 
Lockyer, Jr, G. D. J. Am. Chem Soc. 1983, 105, 3982. 

´
´

´
´

..

14.1. МЕХАНИЗМЫ 
7

бис(2,4диметил4метоксивалеронитрил) (3) 11. Из вестны водорастворимые 
азосоединения, которые можно использовать в ка честве инициаторов 12. 

CN

Me

CN
Me

MeOMe
Me

Me
MeO

N N
Me

3

Алкилгипохлориды (ROCl) генерируют радикалы хлора (Cl.) и алкоксирадикалы (RO.) при нагревании 13. Еще один широко используемый 
источник алкоксирадикалов —  Nалкокси дитио карба маты, подвергаемые 
нагреванию14. Кроме того, алкоксирадикалы образуются из циклических 
сое динений, способных подвергаться расщеплению с образованием 
карбо нильных соединений 15. 

Участие соединений бора в радикальных реак циях давно известно 16. 

Для инициирования радикальных реакций можно использовать триалкилбораны (BR3, см. реакции 1227 и 1527), например, находящий 
широкое применение триэтилборан (BEt3)  17. В радикальных реакциях 
BEt3 выполняет функции как инициатора радикалов, так и агента для 
роста цепи 18. Реакции обычно проводят в открытых системах при доступе 
кислорода или в атмосфере кислорода. Известно, что О2 включается 
в стадию инициирования и вступает в реакции переноса атома с алкилиодидом с образованием алкильного радикала (R.). Известны также 
радикальные реакции, инициируемые системой триалкилборан/вода 19. 

BEt  О  EtBОО.  Et. 
инициирование

Et.  RI  EtI  R.

По реакционной способности алкилбораты располагаются в следующий 
ряд: BR3  BR2ОR  ВR(ОR)2, где R  алкил 20. Бороновые кислоты менее 
активны, вероят но, изза связывания между В и О17. Однако Валкоксикатехолбораны очень активны и очень широко используются для иници11 Kita, Y.; Sano, A.; Yamaguchi, T.; Oka, M.; Gotanda, K.; Matsugi, M. Tetrahedron Lett. 
1997, 38, 3549. 
12 Yorimitsu, H.; Wakabayashi, K.; Shinokubo, H; Oshima, K. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 519. 
13 Davies, D. I.; Parrott, M. J. Free Radicals in Organic Synthesis Springer–Verlag, Berlin, 1978, 
p. 9; Chattaway, F. D.; Baekeberg, O. G. J. Chem. Soc. 1923, 123, 2999. 
14 Kim, S.; Lim, C. J.; Song, S.E.; Kang, H.Y. Synlett  2001, 688. 
15 См. Bietti, M.; Lanzalunga, O.; Salamone, M. J. Org. Chem. 2005, 70, 417. 
16 См. Brown, H. C.; Midland, M. M. Angew. Chem. Int. Ed. 1972, 11, 692; Ghosez, A.; 
Giese, B.; Zipse, H. HoubenWeyl, Vol. E19a, 1989, p. 753; Ollivier, C.; Renaud, P. Chem. Rev. 
2001, 101, 3415. 
17 Renaud, P.; Beauseigneur, A.; BrechtForster, A.; Becattini, B.; Darmency, V.; Kandhasamy, S.; 
Montermini, F.; Ollivier, C.; Panchaud, P.; Pozzi, D.; Scanlan, E. M.; Schaffner, A.P.; Weber, V. 
Pure Appl. Chem. 2007, 79, 223; Nozaki, K.; Oshima, K.; Utimoto. K. J. Am. Chem. Soc. 
1987, 109, 2547; Yorimitsu, H.; Oshima, K. в Radicals in Organic Synthesis, Vol. 1, Renaud, P.; 
Sibi, M. P. (Eds.), p. 11, Wiley–VCH, Weinheim, 2001. 
18 См. Darmency, V.; Renaud, P. в Topics in Current Chemistry, Vol. 263 Gansaeuer, A. (Ed.), 
Springer, Berlin, 2006, p. 71. 
19 Medeiros, M. R.; Schacherer, L. N.; Spiegel, D. A.; Wood, J. L. Org. Lett. 2007, 9, 4427. 
20 Davies, A. G.; Roberts, B. P. Free Radicals, Vol. 1 Kochi, J. K. (Ed.), p. 457, J Wiley, NY, 
1973, p. 457; Baban, J. A.; Goodchild, N. J.; Roberts, B. P. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2  1986, 
157. 

Г Л А В А  1 4 . РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ 

ирования радикальных реакций 21. Обычно реакция включает присоединение 
катехолборана (4, аббревиатура CatBH) или алкилборана, преимущественно 
генерируемого in situ, к алкену 22. Отметим, что для инициирования радикаль ных реакций также используется производное борола (борный аналог 
пиррола 5)  23. 

O
B H
O

4

B H

5

Источником радикалов могут быть альдегиды (.С=О) в реакциях 
с переходными металлами [например, с ацетатом Mn(III) или соединениями 
Fe(II)] 24. ,Ненасыщенные ацильные радикалы изомеризуются в кетенилрадикалы 25. Кроме того, синтоном нестабильных арильных ра дикалов 
могут быть имидоильные радикалы 26. 

Важная стадия радикальных реакций —  гибель свободных радикалов. 
Обычно это происходит по пути, противоположному первому, а именно за 
счет рекомбинации двух одинаковых или разных радикалов, приводящей 
к образованию новой связи 27: 

А.  В.  АВ

Эта стадия называется стадией обрыва цепи, так как продукт реакции 
представляет собой нейтральное соединение, а не свободный радикал 28. 

Отметим, что эта реакция является процессом радикального сочетания. 
Обрыв цепи далеко не всегда следует за инициированием, поскольку 
ради калы будучи очень активными в ситуации, когда их концентрация 
слишком мала, преимущественно реагируют с молекулами, а не с дру гими 
радикалами (т.  е. реакция радикального сочетания обычно более медленная). Когда радикал (имеющий нечетное число электронов), реаги рует 
с молекулой (у которой четное число электронов), общее число электронов 
в продукте реакции должно быть нечетным. Например, радикал 

R•

R

6
+

реагирует с связью, в этом случае продуктом реакции будет новый 
свободный ради кал (6). Такая реакция называется радикальным при21 Ollivier, C.; Renaud, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 925; Ollivier, C.; Renaud, P. Chem. 
Eur. J. 1999, 5, 1468; Schaffner, A.P.; Renaud, P. Eur. J. Org. Chem. 2004, 2291; Darmency, V.; 
Renaud, P. Top. Curr. Chem. 2006, 263, 71. 
22 См. Garrett, C. E.; Fu, G. C. J. Org. Chem. 1996, 61, 3224. 
23 Montgomery, I.; Parsons, A. F.; Ghelfi, F.; Roncaglia, F. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 628. 
24 Davies, D. I.; Parrott, M. J. Free Radicals in Organic Synthesis Springer–Verlag, Berlin, 
1978, p. 69; Nikishin, G. I.; Vinogradov, M. G.; Il’ina, G. P. Synthesis 1972, 376; Nikishin, G. I.; 
Vinogradov, M. G.; Verenchikov, S. P.; Kostyukov, I. N.; Kereselidze, R. V. J. Org. Chem, USSR 
1972, 8, 539 (Engl. p. 544). 
25 Matsubara, H.; Ryu, I.; Schiesser, C. H. J. Org. Chem. 2005, 70, 3610. 
26 Fujiwara, S.i.; Matsuya, T.; Maeda, H.; Shinike, T.; Kambe, N.; Sonoda, N. J. Org. Chem. 
2001, 66, 2183. 
27 Обзор по стереохимии: Porter, N. A.; Krebs, P. J. Top. Stereochem. 1988, 18, 97. 
28 Другим типом обрыва цепи является диспропорционирование (см. т. 1, разд. 5.3.2). 

14.1. МЕХАНИЗМЫ 
9

соединением. Другие процессы —  это реакции переноса атомов. Отщепление атома (например, водорода) от алкильного фрагмента дает два 
продукта: RH и радикал R .. Этот тип реакции переноса атома называется 
реакцией переноса водорода. 
R.  RН  RH  R .

И снова продуктом реакции становится радикал. Эта стадия носит 
название продолжения, или роста, цепи, так как вновь образовавшийся 
радикал может снова реагировать с другой молекулой, давая новый 
радикал, и т. д. до тех пор, пока два радикала не встретятся друг с другом 
и не произойдет обрыв цепи. Процессы инициирования, роста и обрыва 
в совокупности называются цепной реакцией 29; между инициированием и обрывом цепи может быть сотни и тысячи стадий роста цепи. 
Известны два других типа роста цепи, вообще не включающие исходные 
молекулы:  (1) расщепление радикала на радикал и молекулу;  (2) перегруппировка одного радикала в другой (см. т. 4, гл. 18).  Длина цепи 
зависит от реакционной способности: если радикалы высокореакционноспособны (например, алкильные радикалы), то цепи будут длинными, так 
как реакция происходит со многими молекулами; если радикалы обладают 
малой реакционной способностью (например, арильные радикалы), то 
радикал может не вступать в реакцию до тех пор, пока не столкнется 
с другим радикалом, поэтому цепи будут короткими или реакция будет 
носить нецепной характер. В любом цепном процессе обычно реализуется 
множество вариантов роста и обрыва цепей, поэтому образуется много 
разных продуктов. Кинетику таких реакций часто трудно определить 30. 

RСН.nBuSnH   RСНHnBuSn.

nBuSn.nBuSn.   nBuSnSnBun

Есть ли возможность прервать радикальную реакцию в контролируемых 
условиях? Ответ: да, используя реакцию переноса атома. Если углеродный 
радикал (R.) генерируется в присутствии гидрида трибутилстаннана (nBu3SnH), то атом водорода переносится к радикалу, давая RH 
и новый радикал (nBu3Sn.). Радикал олова обычно подвергается быстрому 
взаимодействию с другим радикалом олова, что эффективно обрывает 
цепной процесс. Углеродный радикал восстанавливается (R.  RH) 
в результате переноса атома водорода, а образующийся димер удаляется 
из сферы реакции. Перенос атома водорода 31 —  простейший вариант 
радикальных реакций, известных как реакции переноса атома. В качестве 
радикальных восстанавливающих агентов также широко используются 
силаны (например, триэтилсилан, Et3SiH) 32. В ходе измерения константы 
скорости реакций nBu3SnH и (Ме3Si)3SiН с ацильным радикалом 
оказалось, что силильный радикал улавливает радикалы быстрее, чем 

29 См. Walling, C. Tetrahedron 1985, 41, 3887. 
30 См. Huyser, E. S. FreeRadical Chain Reactions, Wiley, NY, 1970, pp. 39–65. 
31 По поводу обсуждения барьеров вырожденного переноса водорода см. Isborn, C.; 
Hrovat, D. A.; Borden, W. T.; Mayer, J. M.; Carpenter, B. K. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5794. 
Обсуждение переноса атома водорода из фенолов приведено в Nielsen, M. F.; Ingold, K. U. 
J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1172. 
32 Chatgilialoglu, C.; Ferreri, C.; Lucarini, M. J. Org. Chem. 1993, 58, 249. 

Г Л А В А  1 4 . РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ 

гидрид олова 33. Термолиз пинаколата бис(тринбутил) олова был также 
использован в качестве источника радикалов nBu3Sn. для инициирования 
радикальных реакций 34. 

Свободнорадикальные реакции имеют некоторые общие признаки 35: 

1. Реакции в целом похожи, независимо от того, происходят ли они 
в газовой или жидкой фазах, хотя сольватация свободных радикалов 
в растворе вызывает определенные различия 36. 

2. Присутствие кислот или оснований, а также изменение полярности 
растворителей мало влияют на реакции, за исклю чением того, что 
неполярные растворители могут подавлять конкурирующие ионные 
реакции.
3. Реакции инициируются или ускоряются в условиях  генерирования 
свободных радикалов (например, в присутствии пероксидов или 
диазосоединений) или при облучении. В последнем случае применимо 
понятие квантового выхода (см. т. 1, разд. 7.1.8). Квантовый выход может 
быть довольно высоким (например, порядка 1000), если каждый квант 
генерирует длинную цепь, или низким, как в случае нецепных процессов.
4. Скорость реакции уменьшается или реакция полностью подавляется 
в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы (например, 
оксида азота(V), молекулярного кислорода или бензохинона). Такие 
вещества называют ингибиторами 37. Следует отметить, что Сцент рированные радикалы, находящиеся в термическом равновесии со своими 
димерами, проявляют крайне низкую реакционную способность по 
отношению к кислороду, но хорошо реагируют с пероксирадика лами 38. 

14.1.2. Механизмы реакций 
свободнорадикального замещения 39 

В реакции свободнорадикального замещения 
 RX  RY  
()
первой стадией должно быть расщепление субстрата RX с образованием 
свободных радикалов R.. Это может произойти как спонтанное расщепление
 RX  R.Х. 
()
либо может быть вызвано облучением или нагреванием. Кроме того, часто 
расщепления как такового не происходит, а радикал R. образуется при 
отрыве другого атома Х радикалом W .
 RX  W .  R.  W Х 
()

33 Chatgilialoglu, C.; Lucarini, M. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 1299. 
34 Hart, D. J.; Krishnamurthy, R.; Pook, L. M.; Seely, F. L. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 7819. 
35 См. обсуждение селективности в радикальных реакциях: Beckwith, A. L. J. Chem. Soc. 
Rev. 1993, 22, 143. 
36 См. Mayo, F. R. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 2654. 
37 См. Denisov, E. T.; Khudyakov, I. V. Chem. Rev. 1987, 87, 1313. 
38 Korth, H.G. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5274. 
39 См. Poutsma, M. L. в Kochi, J. K. Free Radicals, Vol. 2, Wiley, NY, 1973, pp. 113–158.