Фазовые равновесия в оксидных системах

Министерство науки и высшего образования  

Российской Федерации 

Уральский федеральный университет 

имени первого Президента России Б. Н. Ельцина 

Учебник УрФУ

К. Г. Земляной, И. А. Павлова

Фазовые равновесия  
в оксидных системах

Рекомендован методическим советом  
Уральского федерального университета  
в качестве учебника для студентов вуза,  

обучающихся по направлению  

18.03.01 — Химическая технология

Екатеринбург 

Издательство Уральского университета 

2021 

УДК 544.34(075.8)
ББК 24.53я73 
   З-53

Серия «Учебник УрФУ» основана в 2017 году

Редакционная коллегия серии: 

канд. техн. наук, доц. Е. В. Вострецова; канд. техн. наук, доц. 

О. Ю. Корниенко; И. Ю. Плотникова (ответственный редактор серии)

Рецензенты:

научно-образовательный центр Н. М. Кижнера по направлению 

«Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикат-
ных материалов» Томского политехнического университета (прото-
кол № 73 от 04.03.2021; заверено д-ром техн. наук, проф. В. И. Вере-
щагиным);

Э. Г. Вовкотруб, канд. техн. наук, ст. науч. сотр. Отдела ЦКП «Состав 

вещества» Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Научный редактор — д-р техн. наук, проф. И. Д. Кащеев 

З-53

Земляной, Кирилл Геннадьевич.
Фазовые равновесия в оксидных системах : учебник / К. Г. Зем-

ляной, И. А. Павлова ; М-во науки и высш. образования РФ. — 
Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2021. — 228 с. — (Учебник 
УрФУ).

ISBN 978-5-7996-3332-5

Учебник содержит пять глав, в которых изложены сведения о фазовых равновеси-

ях однокомпонентных, бинарных, тройных и четырехкомпонентных систем оксид-
ных и силикатных материалов. Издание включает в себя вопросы по определению 
порядка кристаллизации различных смесей и расчету количественного и качествен-
ного фазового состава различных систем.

Учебник предназначен студентам образовательных организаций, обучающихся 

по направлению «Химическая технология», «Строительство», специализирующих-
ся в области технологии высокотемпературных неметаллических конструкционных 
и функциональных изделий и наноматериалов, также может быть использован спе-
циалистами, работающими в области силикатных производств и производства ма-
териалов и изделий электроники и наноэлектроники.

Библиогр.: 9 назв. Рис. 82. Табл. 11. 

УДК 544.34(075.8)
ББК 24.53я73 

ISBN 978-5-7996-3332-5
© Уральский федеральный  
      университет, 2021

Оглавление

Предисловие .................................................................................................... 7

Введение .......................................................................................................... 8

1. Основные понятия учения о фазовых равновесиях .....................................10

Вопросы для самоконтроля к главе 1.......................................................13

2. Однокомпонентные системы ......................................................................14

2.1. Основные элементы строения ...........................................................15
2.2. Система кремнезема ..........................................................................20
Вопросы для самоконтроля к главе 2.......................................................29

3. Двухкомпонентые системы .........................................................................30

3.1. Пересчет массовых процентов состава системы в молярные  
и молярных — в массовые проценты .......................................................31
3.2. Строение диаграммы состояния двухкомпонентной системы ........33
3.3. Правило рычага. Расчеты по диаграммам состояния .......................35
3.4. Методы построения диаграмм состояния ........................................38
3.5. Принципы теоретического расчета диаграмм состояния ................44
3.6. Типовые диаграммы состояния двухкомпонетных систем ..............45

3.6.1. Диаграмма состояния системы с эвтектикой  
(CaO–MgО)............................................................................................46
3.6.2. Диаграмма состояния системы с химическим соединением,  
плавящимся без разложения и с полиморфным превращением  
(Al2O3–TiO2) ...........................................................................................54
3.6.3. Аналитические методы расчета фазового состава ......................58

Оглавление

3.6.4. Диаграмма состояния системы с химическим соединением,  
плавящимся c разложением (SiO2–Al2O3) .............................................61
3.6.5. Диаграмма состояния системы с химическим соединением,  
разлагающимся при нагревании в твердом виде (ВеО–SiO2) ..............66
3.6.6. Диаграмма состояния системы с химическим соединением,  
разлагающимся в твердом виде (CaO–SiO2).........................................67
3.6.7. Диаграмма состояния системы с расслоением в жидкой фазе  
или с ликвацией (SiO2–ТiO2) ................................................................72
3.6.8. Диаграмма состояния системы с непрерывным рядом  
твердых растворов (Al2O3–Cr2O3) ..........................................................77
3.6.9. Диаграмма состояния системы с ограниченной  
растворимостью компонентов в твердом состоянии  
эвтектического типа (СоО–СаО)..........................................................80
3.6.10. Диаграмма состояния системы с ограниченной  
растворимостью компонентов в твердом состоянии  
перитектического типа (Al2O3–Ga2O3) ..................................................84
3.6.11. Система Na2 О–SiО2 ...................................................................86
3.6.12. Система МgО–SiO2 ....................................................................89
3.6.13. Система Al2O3–SiO2 ....................................................................91
3.6.14. Система FeO–SiО2 ......................................................................93

Вопросы для самоконтроля к главе 3.......................................................95

4. Трехкомпонентные системы .......................................................................96

4.1. Правило фаз Гиббса ...........................................................................96
4.2. Координаты диаграмм состояния .....................................................97
4.3. Изображение составов на диаграммах состояния ............................97
4.4. Правило рычага и центра тяжести в треугольнике  
концентраций .........................................................................................100
4.5. Построение диаграммы состояния тройной системы  
с кристаллизацией чистых компонентов ..............................................106
4.6. Разбивка диаграмм на элементарные треугольники ......................108
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных  
систем .....................................................................................................111

4.7.1. Диаграмма состояния системы с тройной эвтектикой .............112
4.7.2. Диаграмма состояния системы с химическим соединением,  
плавящимся конгруэнтно (без разложения, двойное соединение) .....118
4.7.3. Диаграмма состояния системы с химическим соединением,  
плавящимся конгруэнтно (без разложения, тройное  
соединение) .........................................................................................122
4.7.4. Аналитический метод расчета фазового состава ......................125
4.7.5. Диаграмма состояния системы с двойным химическим  
соединением, плавящимся инконгруэнтно (с разложением)............128

Оглавление

4.7.6. Диаграммы состояния систем с пограничной кривой,  
переходящей из эвтектической в перитектическую или обратно .....135
4.7.7. Диаграмма состояния системы с тройным химическим  
соединением, плавящимся с разложением ........................................140
4.7.8. Диаграмма состояния системы с двойным химическим  
соединением, разлагающимся при нагревании  
в твердом состоянии ............................................................................146
4.7.9. Диаграмма состояния системы с двойным химическим  
соединением, разлагающимся при охлаждении  
в твердом состоянии ............................................................................150
4.7.10. Диаграмма состояния системы с полиморфным  
превращением твердых фаз .................................................................152
4.7.11. Диаграмма состояния системы с ограниченной  
растворимостью компонентов в жидком состоянии (с ликвацией) ..155
4.7.12. Диаграмма состояния системы с неограниченной  
растворимостью всех трех компонентов в твердом состоянии  
или с непрерывным рядом твердых растворов ...................................159
4.7.13. Диаграмма состояния системы с непрерывным  
рядом твердых растворов в одной из составляющих  
двойных систем и эвтектиками в двух других двойных системах ......162
4.7.14. Диаграмма состояния системы с двойным химическим  
соединением, плавящимся без разложения и образующим  
с третьим компонентом непрерывный ряд твердых растворов .........169
4.7.15. Диаграмма состояния системы с двойным химическим  
соединением, плавящимся с разложением (инконгруэнтно)  
и образующим с третьим компонентом непрерывный ряд  
твердых растворов................................................................................172
4.7.16. Диаграмма состояния системы с твердым раствором  
ограниченной растворимости в одной из составляющих  
двойных систем....................................................................................176

Вопросы для самоконтроля к главе 4.....................................................181

5. Четырехкомпонентные системы ...............................................................182

5.1. Изображение четырехкомпонентных систем .................................183
5.2. Диаграмма состояния четырехкомпонентной системы  
без химических соединений и твердых растворов ................................186
5.3. Пути кристаллизации на диаграмме состояния  
четырехкомпонентной системы без химических соединений  
и твердых растворов ...............................................................................189
5.4. Приведение многокомпонентных диаграмм состояния  
к трехкомпонентным ..............................................................................192
Вопросы для самоконтроля к главе 5.....................................................193

Оглавление

Приложение. Задания для самостоятельной работы и самопроверки ..........194

Задания к п. 3.1 .......................................................................................194
Задания к п. 3.6.1 ....................................................................................194
Задания к п. 3.6.2 ....................................................................................196
Задания к п. 3.6.3 ....................................................................................197
Задания к п. 2.6.4 ....................................................................................197
Задания к п. 3.6.5 ....................................................................................198
Задания к п. 3.6.6 ....................................................................................199
Задания к п. 3.6.7 ....................................................................................200
Задания к п. 3.6.8 ....................................................................................201
Задания к п. 3.6.9 ....................................................................................202
Задания к п. 3.6.10 ..................................................................................203
Задания к п. 3.6.11 ..................................................................................205
Задания к п. 3.6.12 ..................................................................................206
Задания к п. 3.6.13 ..................................................................................207
Задания к п. 3.6.14 ..................................................................................208
Задания к п. 4.3 .......................................................................................209
Задания к п. 4.4 .......................................................................................209
Задания к п. 4.6 .......................................................................................210
Задания к п. 4.7.1 ....................................................................................210
Задания к п. 4.7.2 ....................................................................................212
Задания к п. 4.7.3 ....................................................................................213
Задания к п. 4.7.4 ....................................................................................216
Задания к п. 4.7.5 ....................................................................................216
Задания к п. 4.7.6 ....................................................................................218
Задания к п. 4.7.7 ....................................................................................219
Задания к п. 4.7.8 ....................................................................................220
Задания к п. 4.7.9 ....................................................................................220
Задания к п. 4.7.10 ..................................................................................221
Задания к п. 4.7.11 ..................................................................................221
Задания к п. 4.7.13 ..................................................................................222
Задания к п. 4.7.14 ..................................................................................222
Задания к п. 4.7.15  .................................................................................222
Задания к п. 4.7.16 ..................................................................................223
Задачи к п. 4.7 .........................................................................................223

Список библиографических ссылок .............................................................227

Предисловие

У

чебное пособие предназначено для формирований у студен-
тов навыков интерпретации и анализа диаграмм состояния 
оксидных и силикатных материалов. Учебное пособие раз-

делено на две части: теоретический материал и практические задания 
(приложение). Примеры анализа диаграмм состояния в пособии при-
ведены от простых однокомпонентных систем к более сложным мно-
гокомпонентным. 

В приложении представлены задания для закрепления теорети-

ческого материала. Учебные задания используются для проведения 
практических занятий при изучении дисциплин «Физическая химия 
тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» и «Фазо-
вые равновесия в оксидных системах» на кафедре химической техно-
логии керамики и огнеупоров Уральского федерального университе-
та. Нумерация заданий в приложении отражает главы теоретической 
части пособия.

Введение

Введение

У

чение о фазовых равновесиях — один из разделов класси-
ческой термодинамики, в котором изучаются условия рав-
новесного сосуществования веществ в различных агрегат-

ных состояниях, многообразные химические и физико-химические 
реакции, протекающие в многофазных системах при высоких тем-
пературах (плавление и кристаллизация, образование и разложение 
веществ и твердых растворов, полиморфные превращения и др.). Тер-
модинамические данные о свойствах равновесных фаз могут быть 
представлены в виде математических уравнений, таблиц и диаграмм  
состояния [1, 2, 3, 4]. 

На основании таких данных можно разрабатывать технологии по-

лучения разнообразных веществ с различным сочетанием свойств, 
определять оптимальные параметры и направление протекания техно-
логических процессов, состав и ожидаемые свойства продуктов в раз-
личных условиях эксплуатации.

Началом научного анализа в области химической термодинамики 

следует считать работы Рудольфа Юлиуса Клазиуса в 1857–1862 гг. 
по формулированию второго закона термодинамики и исследований 
по приложению термодинамики, в том числе к химическим процес-
сам разложения и соединения. Это направление было признано, когда 
появились исследования Джозайя Уиллада Гиббса (1873) и его фунда-
ментальный труд «О равновесии гетерогенных систем». Главный прин-
цип, положенный Гиббсом в основу теории равновесия, после того как 
энтропия системы достигнет максимума, — система будет находиться  

Учение о фазовых равновесиях

в состоянии равновесия. Эта работа вошла в современную физиче-
скую химию фактически неизменной.

Учебное пособие разработано в соответствии с основными по-

ложениями и требованиями ФГОС ВО по направлениям подготов-
ки «Химическая технология» (18.03.01, 18.04.01) и «Строительство» 
(08.03.01, 08.04.01) и предназначено студентам всех форм обучения, 
включая индивидуальные траектории, а также специалистам отрас-
лей химической технологии и технологии производства строительных  
материалов.

1. Основные понятия учения о фазовых равновесиях

1. Основные понятия учения 

о фазовых равновесиях

Правило фаз Гиббса  ■  Основные понятия  ■  Уравнение Клаузиуса — Клапейрона

■  Закон Рауля Вант-Гоффа

М

ногообразные физико-химические процессы, протекающие 
в гетерогенных многокомпонентных системах в твердом 
и жидком состоянии при высоких температурах, подчиня-

ются закономерностям, которые описывает учение о фазовых равно-
весиях в гетерогенных системах. Теория фазовых равновесий основа-
на на законах термодинамики [5; 6]. Она позволяет определить число 
фаз, сосуществующих в равновесных условиях, и устанавливать неко-
торые соотношения между составом, температурой и давлением (или 
объемом) в равновесных системах.

Основным законом, определяющим равновесие в сложных систе-

мах, является правило фаз Гиббса, которое устанавливает зависимость 
между числом компонентов (k), фаз (p) и степеней свободы в сис- 
теме (f).

Математически правило выражается так:

 
f + p = k + 2.  
(1) 

Правило фаз выведено исходя из параметров системы: концентра-

ций компонентов, температуры и давления. Число 2 в уравнении учи-
тывает последние два параметра. Для конденсированных систем (ко-
торые изучаются при постоянном, обычно атмосферном давлении) 
с незначительной и поэтому не учитываемой упругостью пара урав-
нение (1) принимает вид:

 
f + p = k + 1.  
(2) 

Основные понятия

Пар как фаза в этом случае не учитывается.
К конденсированным системам относятся и силикатные системы. 

Для двухкомпонентных конденсированных систем (k = 2) правило фаз 
Гиббса имеет вид:

 
f + p = 2 + 1 = 3.  
(3) 

Следовательно, максимальное число фаз равно трем при инвари-

антном состоянии системы (f = 0). При одной фазе система бивари-
антна, при двух фазах — моновариантна. Правило фаз Гиббса позво-
ляет определить условия равновесия системы.

Система — вещество (или смесь веществ), выделенное таким обра-

зом, что в нем можно наблюдать изменения и конечные состояния в за-
висимости от определяющих условий. Системы бывают однородные 
(гомогенные — однофазные), неоднородные (гетерогенные — двух-, 
трех- и многофазные).

Фаза — часть системы, одинаковая по составу и свойствам и отде-

ленная от других фаз поверхностью раздела.

Компоненты — независимые составляющие вещества системы, наи-

меньшее число которых достаточно для образования любой фазы рав-
новесной системы.

Термодинамические параметры — величины, характеризующие со-

стояние системы или термодинамического процесса, которыми явля-
ются: температура, давление и концентрация компонентов.

Степени свободы (вариантность) системы — независимые термоди-

намические параметры, которым в некоторых пределах можно при-
давать произвольные значения без изменении числа и природы фаз 
в системе. По числу степеней свободы различают нонвариантные  
(f = 0), моновариантные (f = 1), дивариантные (f = 2) и мультивари-
антные (f > 2) состояния системы.

При исследовании фазовых превращений используется уравнение 

Клаузиуса — Клапейрона [7]:

 
dP
dT

Q
T
V
V
=
Ч
-
(
),
2
1
  
(4) 

где Q — теплота фазового превращения, 

V1 и V2 — удельные объемы низко- и высокотемпературной фаз, 
dP/dT — производная давления по температуре в точке фазового 

перехода.

1. Основные понятия учения о фазовых равновесиях

Уравнение (4) позволяет вычислять величину скрытой теплоты 

плавления на основании разности удельных объемов фаз.

Закон Рауля Вант-Гоффа гласит, что температура кристаллизации 

(плавления) смеси веществ всегда ниже температуры кристаллизации 
(плавления) индивидуальных веществ — это явление называют депрессией. 
При этом один из компонентов, находящийся в большем количестве, 
рассматривается как растворитель, второй — как растворенное 
вещество, а расплав — как раствор.

Закон выражается следующим уравнением:

 
Dt
t
t
R
Q
T
M
=
-
=
Ч
Ч
0
0
2

1000
a
a , 
 (5) 

где t0 — температура кристаллизации чистого растворителя, 

tα — температура начала кристаллизации раствора; 
R — универсальная газовая постоянная; 
T0 — абсолютная температура кристаллизации чистого растворителя; 


Q — скрытая теплота плавления чистого растворителя; 
α — концентрация растворенного вещества; 
M — молекулярная масса растворенного вещества.
Понижение температуры начала кристаллизации раствора при дан-

ном растворителе пропорционально концентрации растворенного ве-
щества. Этот закон действителен при небольших концентрациях рас-
творенного вещества и отсутствии в системе твердых растворов.

Зависимость между химическим составом, природой и числом 

фаз в системе и температурой выражается графически, в виде диа-
грамм состояния, изображающих возможные равновесные состоя-
ния системы при различных внешних условиях. С их помощью можно  
определить:

- виды фазовых превращений в системе при изменении темпера-

туры и концентрации компонентов;

- температуры начала или окончания процессов плавления и кри-

сталлизации (температуры ликвидуса и солидуса) для смеси лю-
бого химического состава;

- количество возможных химических соединений между компо-

нентами системы;

- температуры и количества полиморфных превращений компо-

нентов системы;

Вопросы для самоконтроля к главе 1

- количество сосуществующих фаз в системе при различных тем-

пературах и концентрациях компонентов;

- последовательность фазовых превращений при охлаждении рас-

плавленных или нагревании исходных смесей;

- количественные соотношения между фазами в любой момент 

охлаждения или нагревания системы.

Несмотря на то, что в силикатных системах истинное равновесие 

достигается с большим трудом, в присутствии жидкой фазы откло-
нения от равновесного состояния невелики, а высокотемпературные 
процессы близки к теоретически определяемым по диаграммам состо-
яния соответствующей системы. Это позволяет широко применять ди-
аграммы состояния систем в практических целях.

Вопросы для самоконтроля к главе 1

1. Что описывает учение о фазовых равновесиях в гетерогенных 

системах?

2. Какую зависимость устанавливает правило фаз Гиббса?
3. В рамках учения о фазовых равновесиях дайте определение по-

нятиям:
- система;
- фаза;
- компонент;
- термодинамические параметры;
- степени свободы системы.

4. О чем гласит закон Рауля Вант-Гоффа?
5. Что выражает графическая диаграмма состояния системы?
6. Что можно определить с помощью диаграмм состояния систем?

2. Однокомпонентные системы

2. Однокомпонентные системы

Основные элементы строения  ■  Система кремнезема

Д

иаграммы состояния систем, в т. ч. однокомпонентных, 
являются, по сути, компактным наглядным графическим 
описанием состояний равновесных систем. Они дают воз-

можность установить условия температуры, давления или иных пара-
метров, необходимые для того, чтобы получать в системе интересую-
щие фазы с высокой вероятностью.

Это обусловливает широкое применение подобных диаграмм 

на практике, в частности, для определения условий существования 
той или иной полиморфной модификации вещества с определенны-
ми свойствами. Примерами однокомпонентных систем являются ди-
аграммы системы углерода, SiC, SiO2, ZrO2, ZrC и др.

За переменный параметр системы в однокомпонентных системах 

принимается давление, тогда правило фаз для характеристики равно-
весных состояний используется в виде:

 
f + p = k + 2.  
(6) 

При этом, поскольку k = 1, условия равновесного состояния в си-

стеме следующие:

характер равновесия
число фаз

дивариантное
1

моновариантное
2

нонвариантное
3

Равновесие будет дивариантным тогда, когда имеется одна фаза: твер-

дая, жидкая или газообразная (пар). При наличии нескольких твердых 
модификаций вещества каждая модификация образует отдельную фазу.