Химическая термодинамика

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2020

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

А. Ю. Зуев, Д. С. Цветков

ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА

Учебник

Рекомендовано методическим советом УрФУ
в качестве учебника для студентов вуза,
обучающихся по направлениям подготовки
04.03.01 «Химия», 04.03.02 «Химия, физика и механика материалов»
и по специальности 04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия»

УДК 544.3(075.8)
ББК 24.53я73
        З-93

В учебнике последовательно и подробно излагаются основы равновесной химической тер-
модинамики в полном соответствии с ее современным состоянием.
Для студентов химических направлений подготовки, а также для всех, кто хочет самостоя-
тельно познакомиться с аппаратом равновесной химической термодинамики и заинтересован
в приобретении навыков по применению этого аппарата для решения химических и материало-
ведческих задач.

Зуев, А. Ю.
Химическая термодинамика : учебник / А. Ю. Зуев, Д. С. Цветков ;
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации, Ураль-
ский федеральный университет. – Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2020. –
183 с. – Библиогр.: с. 182. – 150 экз. – ISBN 978-5-7996-3029-4. – Текст :
непосредственный.

ISBN 978-5-7996-3029-4

З-93

ISBN 978-5-7996-3029-4

Серия «Учебник УрФУ» основана в 2017 году

Редакционная коллегия серии:
кандидат технических наук Е. В. Вострецова,
кандидат химических наук Е. С. Буянова,
И. Ю. Плотникова (ответственный секретарь серии)

Р е ц е н з е н т ы:
лаборатория химической термодинамики химического факультета
Московского государственного университета
(заведующий лабораторией доктор химических наук, профессор И. А. Успенская);

И. А. Леонидов, кандидат химических наук, старший научный сотрудник,
ведущий научный сотрудник Института химии твердого тела УрО РАН

УДК 544.3(075.8)
ББК 24.53я73

© Уральский федеральный университет, 2020

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие ......................................................................................................... 5

1. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕРМОХИМИЯ ................................... 6
1.1. Основные понятия и определения ................................................................ 6
1.2. Математическое описание функций состояния в термодинамике ................... 10
1.3. Первое начало термодинамики и его приложения ........................................ 12
1.4. Законы термохимии ................................................................................... 22

2. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ ............................................................ 26
2.1. Направленность процессов. Энтропия. Цикл Карно ..................................... 26
2.2. Калорические выражения второго начала термодинамики.
Связь энтропии с другими термодинамическими свойствами ...................... 32
2.3. Изменение энтропии в простейших процессах с участием идеального газа .... 35
2.4. Изменение энтропии при смешении идеальных газов .................................. 38
2.5. Изменение энтропии в процессах с участием реального газа ....................... 39
2.6. Изменение энтропии в процессах нагревания
и фазовых переходов индивидуальных веществ ........................................... 40
2.7. Вычисление абсолютных значений энтропии ............................................... 41
2.8. Статистический смысл энтропии ................................................................ 43
2.9. Изменение энтропии при протекании химических реакций .......................... 46

3.  ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ  ПОТЕНЦИАЛЫ
И  ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ В ТЕРМОДИНАМИКЕ ........................... 48
3.1. Критерии направленности самопроизвольных процессов
в закрытых системах без протекания химических реакций.
Характеристические функции ..................................................................... 48
3.2. Критерии направленности самопроизвольных процессов
в открытых и закрытых системах ................................................................ 57
3.2.1. Изменение состава без протекания химической реакции
в открытой системе ............................................................................. 58
3.2.2. Изменение состава закрытой системы
при протекании химической реакции .................................................. 63
3.3. Термодинамические потенциалы ................................................................. 65
3.4. Изменение функции Гиббса в химической реакции ...................................... 66

4. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ......................................................................... 71
4.1. Условия равновесия химической реакции ................................................... 71
4.2. Равновесие гомогенной химической реакции.
Уравнение, изотермы. Константа равновесия ............................................... 71
4.3. Равновесие гетерогенной химической реакции.
Уравнение изотермы. Константа равновесия ............................................... 76

4.4. Влияние температуры на положение равновесия
химической реакции. Уравнение изобары Вант–Гоффа ................................ 77
4.5. Влияние общего давления на положение равновесия химической реакции ..... 80
4.6. Влияние добавки инертного газа на положение равновесия
химической реакции ................................................................................... 81
4.7. Расчет равновесия химической реакции по ее константе равновесия ............. 82
4.8. Расчет равновесия химической реакции посредством
минимизации функции Гиббса реакционной системы .................................. 85

5. ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ ........................................................................ 89
5.1. Основные понятия и определения ............................................................... 89
5.2. Условие равновесия в гетерогенной системе .............................................. 90
5.3. Правило фаз Гиббса ................................................................................... 93
5.4. Термодинамическая классификация фазовых переходов .............................. 94
5.5. Уравнение Клаузиуса–Клапейрона для фазовых переходов
первого рода в однокомпонентной системе ................................................. 97
5.6. Термодинамическое обоснование диаграмм состояния гетерогенных систем ... 98
5.6.1. Диаграммы состояния однокомпонентных систем ............................. 98
5.6.2. Диаграммы состояния двухкомпонентной системы .......................... 104
5.7. Построение и анализ диаграмм состояния ................................................. 113

6. РАСТВОРЫ ...................................................................................................... 117
6.1. Основные понятия и определения ............................................................. 117
6.2. Парциальные мольные величины экстенсивных свойств растворов.
Уравнение Гиббса–Дюгема ....................................................................... 118
6.3. Термодинамика образования идеальных растворов ................................... 120
6.4. Методы определения парциальных мольных величин ................................. 124
6.5. Давления пара компонента над раствором. Законы Рауля и Генри ................ 126
6.6. Зависимость идеальной растворимости газов в жидкости от температуры ... 130
6.7. Зависимость идеальной растворимости твердых тел
в жидкости от температуры ....................................................................... 131
6.8. Повышение температуры кипения раствора: явление эбулиоскопии ............ 133
6.9. Понижение температуры замерзания раствора
по сравнению с чистым растворителем: явление криоскопии ...................... 136
6.10. Осмотическое давление раствора ................................................................ 139
6.11. Реальные растворы. Активность и коэффициент активности.
Стандартное состояние ............................................................................... 143
6.12. Реальные растворы. Состав раствора и равновесного с ним пара.
Законы Гиббса–Коновалова ...................................................................... 148

Приложение  1 ................................................................................................... 155

Приложение  2 ................................................................................................... 156

Приложение  3 ................................................................................................... 165

Библиографический список ............................................................................... 182

ПРЕДИСЛОВИЕ

Физическая химия, возникшая на стыке двух фундаментальных разделов
естествознания – физики и химии, устанавливает взаимосвязь между протеканием 
химических реакций и изменением энергии, занимается проблемами строения 
вещества и его свойствами в различных состояниях. В процессе становления 
физической химии такие ее разделы, как химическая термодинамика,
кинетика и катализ, квантовая химия, электрохимия, кристаллохимия, химия
твердого состояния, радиохимия и др., выделились в самостоятельные научные 
направления. Будучи вполне самостоятельными, каждое из этих направлений 
связано с другими областями химического знания и входит в определенную 
иерархическую систему химических наук, которая и образует современ-
ную химию. Единой универсальной связкой этих наук являются методы
физической химии.
Подготовка специалистов-химиков включает освоение ими всех основных
разделов физической химии, в том числе аппарата термодинамики и различных
модельных подходов, а также приобретение навыков и умений по применению
этих методов на практике для решения химических и материаловедческих задач.
Предлагаемый учебник написан на основе материалов лекций, читаемых
одним из авторов на протяжении более чем десяти лет студентам сначала хи-
мического факультета Уральского госуниверситета (до 2011 г.), а затем сту-
дентам химических направлений подготовки Института естественных наук
и математики. В учебнике обобщается многолетний опыт работы кафедры
физической и неорганической химии (до 2016 г. – физической химии), он яв-
ляется теоретическим руководством для освоения курса «Химическая термо-
динамика и равновесие» модуля «Физическая химия» при подготовке к кол-
локвиумам и экзамену, а также другим мероприятиям текущей и промежуточ-
ной аттестаций. Содержание учебника полностью соответствует программе
дисциплины «Химическая термодинамика и равновесие».
При подготовке к коллоквиумам, контрольным работам, а также к другим
практическим мероприятиям текущей и промежуточной аттестации рекомен-
дуется дополнительно использовать книги «Физическая химия: руководство
для самостоятельной работы студентов» (Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та,
2017) и «Физическая химия: практикум» (Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та,
2018). В состав авторских коллективов этих учебных изданий входят также
авторы предлагаемого учебника.
Учебник дополнен приложениями, в которых приведены исходные коды
программ, написанных в среде компьютерной математики Maple и предна-
значенных для расчета химического равновесия в случае независимого про-
текания нескольких химических реакций, а также необходимая справочная
термодинамическая информация.

1. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.
ТЕРМОХИМИЯ

Теория производит тем сильнее впечатление,
чем проще ее исходные постулаты, чем разнообраз-
нее факты, которые она объясняет, и чем шире об-
ласть ее применения. Именно поэтому классичес-
кая термодинамика произвела на меня сильное впе-
чатление. Это единственная физическая теория
общего содержания, которая никогда не будет оп-
ровергнута в рамках применимости ее основных
постулатов.
А. Эйнштейн

1.1. Основные понятия и определения

В основе классической термодинамики лежит небольшое число посту-
латов, полученных в результате обобщения огромного опыта человечества.
В частности, появление закона сохранения энергии для термодинамических
систем (первого начала (закона) термодинамики) связано с безуспешными,
но продолжительными попытками построения вечного двигателя первого
рода – совершающего работу без затраты энергии извне. Закон, определяю-
щий направление рассеяния энергии (второе начало (закон) термодинамики),
постулирует критерии самопроизвольного развития систем и достижения ко-
нечного (равновесного) состояния. Важно понимать, что эти законы носят наи-
более общий характер и, следовательно, не могут быть выведены из других
положений, а их справедливость доказывается тем, что в рамках их приме-
нимости все наблюдаемые факты и явления не противоречат им. На основе
этих двух постулатов логическим и математическим путем устанавливается
множество частных следствий, позволяющих предсказать (рассчитать) возможные 
направления химических и физических процессов, равновесные состояния 
и свойства систем (веществ).
Термодинамическая система – совокупность материальных тел, содержащихся 
внутри заданных границ, которые могут быть либо реальными, либо
воображаемыми.
Системы классифицируются по свойствам:
– изолированные системы – не обмениваются со средой ни веществом,
ни энергией;
– закрытые системы – не обмениваются со средой веществом, но обмениваются 
энергией;
– открытые системы – обмениваются со средой и веществом, и энергией.

Закрытые системы, в свою очередь, часто подразделяют на адиабатичес-
кие и замкнутые. Адиабатические системы не обмениваются со средой
веществом, но обмениваются энергией только в форме работы. Замкнутые
системы не обмениваются со средой веществом, но обмениваются энергией 
только в форме теплоты.
Энергия – общая количественная мера различных форм движения
материи.
Внутренняя энергия системы, U – часть полной энергии системы,
включающая энергию всех видов движения и взаимодействия частиц, составляющих 
систему.
Энергия системы может изменяться либо в форме теплоты, либо в форме
работы.
Теплота, Q – изменение энергии, осуществляемое через хаотическое
(неупорядоченное) движение частиц.
Работа, W (от англ. work) – изменение энергии, которое осуществляется
в виде упорядоченного движения:

δ
,
i
i

i
W
pdV
Fdx



где первое слагаемое представляет собой механическую работу против внешнего 
давления (W = Fdl = psdl = pdV; F, l, p и s – сила, перемещение
под действием силы, давление и площадь соответственно), а второе – коллективное 
слагаемое, где Fi – обобщенная сила, вызывающая изменение xi
(обобщенной координаты), представляет собой сумму всех полезных видов
работы, в том числе электрической (W = dq;  и q – электрический потенциал 
и заряд), магнитного поля (W = HdB; H и B – напряженность магнитного
поля и вектор магнитной индукции), сил поверхностного натяжения (W = ds;
 и s – поверхностное натяжение и площадь создаваемой поверхности) и т. д.
Выбор знаков. В термодинамике положительным считается такое изменение 
энергии, которое отвечает увеличению U в системе, т. е. dU > 0. Отсюда
подводимая к системе извне теплота также положительна (Q > 0). Знак лю-
бой полезной работы определяется аналогично (если dU > 0, то W > 0). В то
же время механическая работа считается положительной, если система со-
вершает работу над окружающей средой, т. е. W > 0, если dV > 0 и dU < 0.
Параметры системы – ее свойства, выраженные количественно. Важ-
но, что эти свойства характеризуют всю систему как единое целое, состоящее
из огромного числа составляющих микрочастиц. Параметры делятся на ин-
тенсивные, т. е. не зависящие от размера системы, и экстенсивные, которые
зависят от ее размера. Немецкий философ Георг Вильгельм Фридрих Гегель
ввел в 1813 г. эти понятия в труде «Наука логики».
Экстенсивные свойства обладают свойством аддитивности, т. е. вели-
чина экстенсивного свойства системы складывается из значений этого

свойства для отдельных подсистем, из которых составлена эта система
(по Гегелю, экстенсивные свойства определяются через самих себя). Приме-
ры: объем (V), масса (m), число молей (n).
Интенсивные свойства не обладают свойством аддитивности, а опреде-
ляются в окрестностях некоторой точки в системе. Важно, что в состоянии
равновесия значение интенсивного свойства одно и то же для всей системы.
Примеры: давление (p), температура (T), теплоемкость (c), плотность .
Остановимся подробнее на температуре. Температура определяет степень
нагретости физического тела. Нетривиальность понятия «температура» от-
метил (1690) еще английский мыслитель и философ Джон Локк в своем труде
«Опыт о человеческом разумении», где описал эксперимент с тремя чашками,
наполненными водой – холодной, теплой и горячей. Если поместить левую руку
в холодную воду, а правую – в горячую, то человеческий мозг адекватно об-
рабатывает сенсорные сигналы, идущие от кожи рук, воспроизводя понятия
холодного и горячего. Однако если обе руки после этого поместить в чашку
с теплой водой, то мозг воспринимает сигналы от рук по-разному: от левой
руки – что вода горячая, от правой – что она холодная.
Первый прибор для визуальной оценки температуры, термоскоп, предло-
жил еще в 1592 г. великий итальянский астроном, математик и основатель экс-
периментальной физики Галилео Галилей. Несмотря на это, термометрия –
определение температуры с помощью специального устройства, термомет-
ра, – была обоснована относительно недавно (1931) английским физиком-
теоретиком Ральфом Говардом Фаулером в сформулированном им принципе
(постулате) транзитивности термического равновесия: если два тела не-
зависимо друг от друга находятся в термическом равновесии с третьим те-
лом, то они находятся в термическом равновесии друг с другом. В силу осново-
полагающего значения этого принципа его еще иногда называют нулевым
началом термодинамики.
С помощью термоскопа был продемонстрирован основной прием, лежа-
щий в основе измерения, – изменение объема или давления термометричес-
кого тела при изменении температуры. Термоскоп представлял собой круглую
колбу с узким длинным горлом, помещенную в чашку, наполненную водой.
Вода за счет капиллярных сил поднималась в горло, и мениск устанавливался
на определенной высоте, соответствующей данной температуре окружающей
среды. При нагревании колбы объем воздуха, заключенного в ней, увеличи-
вается при постоянном внешнем давлении в соответствии с уравнением со-
стояния идеального газа, следовательно, мениск (визуально определяемая гра-
ница раздела жидкости и воздуха) опускается вниз. При охлаждении объем
воздуха уменьшается и мениск поднимаетсяся вверх.
У термоскопа был единственный, но принципиальный недостаток – от-
сутствие шкалы, что не позволяло проводить количественные измерения.
Позже (середина XVII в.) термоскоп Галилея был усовершенствован во Фло-

рентийской академии наук. Флорентийский термометр внешне напоминал
современные жидкостные термометры (запаянная узкая трубочка, имеющая
внизу шароподобное расширение и заполненная окрашенной жидкостью), но
страдал недостатком своего предшественника – отсутствием шкалы. Первая
шкала была предложена (1701) великим английским физиком, математиком
и алхимиком Исааком Ньютоном для проведения теплофизических исследо-
ваний. В качестве термометрической жидкости было выбрано льняное масло.
За ноль градусов Ньютон взял температуру замерзания пресной (чистой) воды,
а температуру человеческого тела он в своей шкале принял за 12 градусов.
Таким образом, нормальная температура кипения воды по шкале Ньютона
равняется 33 градусам (°N).
Дальнейшее развитие температурной шкалы связано с немецким ученым
Габриелем Фаренгейтом, который предложил (1724) свою шкалу, в которой
за ноль была принята температура смеси воды, льда и хлорида аммония (соот-
ветствует примерно –17.8 °C), а температура тела здорового человека, изме-
ренная во рту, равнялась +96 градусам Фаренгейта (°F). Таким образом, в шка-
ле Фаренгейта нормальная температура таяния льда равна +32 °F, а нормаль-
ная температура кипения воды +212 °F.
Шведский астроном, геолог и метеоролог Андерс Цельсий разработал (1742)
новую температурную шкалу. Первоначально в ней за ноль была принята
точка кипения воды, а за 100 °C – нормальная температура замерзания воды
(точка плавления льда). Однако стараниями шведского ботаника Карла Лин-
нея и астронома Мортена Штремера шкала стала использоваться в перевер-
нутом виде (за 0 °C была принята нормальная температура замерзания воды
(таяния льда), а за 100 °C – кипения воды). В таком виде шкала, названная
в честь Цельсия, используется в настоящее время. Стоит отметит, что она
была «узаконена» относительно недавно (1948) на IX Генеральной конферен-
ции по мерам и весам. Помимо перечисленных шкал использовались в разное
время шкалы Реомюра, Ранкина, Ремера и Делиля. В термодинамике исполь-
зуется абсолютная шкала температур, где температура измеряется в граду-
сах Кельвина (K), существование которой вытекает из второго начала тер-
модинамики и которая по этой причине будет обсуждаться позже.
Температуру можно определить по температурной зависимости давления
газа, которая при постоянном объеме является линейной. Поэтому давление
газа при V = const можно принять в качестве количественной меры температу-
ры. Соединив сосуд, в котором находится газ, с манометром и проградуировав
прибор, можно измерять температуру по показаниям манометра. Такое уст-
ройство называется газовым термометром. В широких пределах температур
и при не очень высоких давлениях различные газы ведут себя как идеальный
газ, следовательно, температурный коэффициент давления разных газов при-
мерно совпадает, поэтому такой способ измерения температуры с помощью
газового термометра применяется независимо от свойств конкретного газа,

используемого в термометре в качестве рабочего тела. По этой причине шка-
ла температур газового термометра совпадает с абсолютной шкалой тем-
ператур. Газовыми термометрами обычно пользуются только для установ-
ления эталонных значений температуры, таких как тройная точка воды, темпе-
ратуры плавления некоторых чистых металлов и др.
Состояние системы определяется заданием набора параметров с из-
вестными значениями.
Термодинамический процесс – изменение значений параметров в задан-
ном наборе при переходе системы из начального состояния в конечное. Если
начальное и конечное состояния совпадают, то такой процесс называется
циклическим.
Состояние равновесия системы – состояние, в котором значения пара-
метров в течение времени остаются неизменными и это не вызвано проте-
канием компенсирующего процесса между системой и окружающей средой.
Обратимый процесс – процесс, протекающий через последовательность
бесконечно близко примыкающих друг к другу состояний равновесия.
Самопроизвольный процесс – процесс, протекающий в системе в отсут-
ствие внешнего воздействия.
Если свойство системы не зависит от пути процесса, а определяется толь-
ко начальным и конечным состоянием системы, то оно называется свойством
или функцией состояния.

1.2. Математическое описание функций состояния
в термодинамике

В термодинамике функцией состояния называется функция, бесконеч-
но малое изменение которой является полным дифференциалом. Если
z = f (x, y), то

                                  
,

y
x

z
z
dz
dx
dy
x
y







 









                                 (1.1)

где частные производные не обязательно являются функциями состояния.
Отметим, что если бесконечно малое изменение некоторого свойства z
не является полным дифференциалом, то оно обозначается с использованием
строчной греческой буквы  как z.
В конечном процессе изменение функции состояния z определяется фор-
мулой Ньютона–Лейбница

  

2

1

2
1
( )
(
)
( ),

z

z

z
f z dz
F z
F z
 



(1.2)

где F(z) – первообразная, определяемая как F(z) = f (z).

Если  f (z) = zn, то 

1

( )
,
1

nz
F z
n




 так как 
1
( )
( ).

1

n
n
F z
z
f z

n






Согласно теореме Коши вторые смешанные производные функции состоя-
ния, взятые в различном порядке, равны

  

2
2

.
z
z

x y
y x












 
 





(1.3)

Согласно цепочному соотношению Эйлера произведение производных,
взятых по кругу, определяется как

                                    
1.

y
x
z

z
y
x
x
z
y






 

 



 





 
 

                                 (1.4)

Уравнение состояния – уравнение математической связи термодинамических 
параметров в состоянии равновесия системы.
Различают два типа уравнений состояния – термические и калорические.
Первые связывают температуру с другими параметрами системы, а вторые –
внутреннюю энергию, энтальпию или теплоемкость (свойства, исторически
определяемые в калориях) с температурой. Для такой простейшей системы,
как идеальный газ, термическим уравнением состояния является известное
уравнение Менделеева – Клапейрона, pV = nRT, а калорическим является
линейное по отношению к температуре выражение для внутренней энергии
U = U0 + cVT.
Примечательно, что для формулирования уравнения Менделеева – Кла-
пейрона понадобилось более двухсот лет. Англичанин Роберт Бойль (1662)
и независимо от него француз Эдмон Мариотт (1676) установили, что при постоянной 
температуре (рV)Т = сonst. Более чем через сто лет француз Жак Александр 
Сезар Шарль (1787) и независимо от него, чуть позже, француз Жозеф

Луи Гей-Люссак установили, что при постоянном давлении  
const .

p

V
T









Объединив оба закона, можно получить 
const .
pV
T








 В принципе это ужее

уравнение состояния идеального газа в неявной форме. Далее Бенуа Поль
Эмиль Клапейрон установил, что const зависит от количества вещества и по-

этому 
const
pV
n
T








. Позже Дмитрий Иванович Менделеев определил, что

const
R
 
, где R – универсальная газовая постоянная, что позволило оконча-
тельно сформулировать вышеупомянутое уравнение Менделеева – Клапейрона.