Неравновесные явления в химических процессах

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2020

Учебник
УрФУ

Е. И. Степановских, Л. А. Брусницына

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 
В ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

Учебник

Рекомендовано методическим советом УрФУ
в качестве учебника для студентов вуза, 
обучающихся по программе бакалавриата 
по направлению подготовки 18.03.01 «Химическая технология»

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ 
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 
ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

УДК 54(075.8)
ББК 24я73-1
 
С794

ISBN 978-5-7996-2943-4 
© Уральский федеральный университет, 2020

С794
Степановских, Е. И.
Неравновесные явления в химических процессах : учебник / Е. И. Степанов-
ских, Л. А. Брусницына ; под общей редакцией В. Ф. Маркова ; Министерство 
науки и высшего образования Российской Федерации, Уральский федеральный 
университет. —  Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2020. — 264 с. : ил. — (Учеб-
ник УрФУ). —  Библиография: с. 261–263. — 150 экз. —  ISBN 978-5-7996-2943-4. —  
Текст : непосредственный.

ISBN 978-5-7996-2943-4

В учебнике рассматриваются характеристики и закономерности неравновесных 
процессов, а также теоретические вопросы термодинамики электрохимических систем, 
кинетики простых, сложных и каталитических реакций. Материал учебника можно ис-
пользовать при выполнении расчетных работ, подготовке к лабораторному практикуму 
и контрольным мероприятиям.
Для студентов, изучающих дисциплину «Неравновесные явления в сложных хими-
ческих процессах».
УДК 54(075.8)
ББК 24я73-1

Серия «Учебник УрФУ» основана в 2017 году

Редакционная коллегия серии:
кандидат технических наук Е. В. Вострецова,
кандидат химических наук А. Б. Даринцева,
И. Ю. Плотникова (ответственный секретарь серии)

Под общей редакцией В. Ф. Маркова

Рецензенты:
кафедра управления в кризисных ситуациях
Уральского института государственной противопожарной службы МЧС России
(начальник кафедры кандидат технических наук, доцент,
полковник внутренней службы А. О. Осипчук);
М. Г. Зуев, доктор химических наук, главный научный сотрудник
Института химии твердого тела УрО РАН

На обложке:
рисунок Е. И. Степановских

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие 
7
1. Общая характеристика равновесных и неравновесных процессов 
9
1.1. Основные понятия 
9
1.2. Интенсивные и экстенсивные свойства системы 
11
1.3. Локальное равновесие и фундаментальное уравнение Гиббса 
13
1.4. Второе начало термодинамики для открытых систем 
15
1.5. Изменение энтропии в обратимом процессе 
17
1.5.1. Изменение энтропии в адиабатическом процессе 
17
1.5.2. Изменение энтропии в изотермическом процессе 
17
1.5.3. Изменение энтропии при фазовом превращении 
17
1.5.4. Изменение энтропии при обратимом изобарическом  
(или изохорном) процессе изменения температуры 
18
1.5.5. Изменение энтропии идеального газа  
при одновременном изменении давления и температуры 
19
1.5.6. Изменение энтропии при образовании раствора 
20
1.5.7. Изменение энтропии при процессах в конденсированных фазах 
21
1.6. Методы расчета изменения энтропии в неравновесных процессах 
23
1.6.1. Изменение энтропии при химической реакции 
24
1.6.2. Расчет изменения энтропии при протекании химической реакции 
по справочным данным 
28
1.7. Изменение энтропии при других неравновесных процессах 
29
1.7.1. Изменение энтропии при теплопроводности 
29
1.7.2. Изменение энтропии при расширении газа 
29
1.7.3. Изменение энтропии при диффузии 
29
Вопросы для самоконтроля 
30

Оглавление
4

2. Равновесные и неравновесные явления в электрохимических системах 
32
2.1. Общие понятия об электрохимических системах 
32
2.2. Растворы электролитов и их свойства 
35
2.3. Перенос тока в растворах электролитов 
38
2.3.1. Характеристики переноса тока 
38
2.3.2. Зависимость электропроводности растворов электролитов  
от различных факторов 
45
2.3.3. Влияние сольватации и напряженности электрического поля 
на электропроводность растворов 
47
2.4. Кондуктометрический метод анализа 
49
2.4.1. Определение концентрации раствора 
49
2.4.2. Уравнения кривой кондуктометрического титрования  
сильной кислоты щелочью 
50
2.4.3. Уравнения кривой кондуктометрического титрования  
слабой кислоты щелочью 
53
2.4.4. Вид кривой кондуктометрического титрования смеси кислот щелочью 54
2.4.5. Определение констант ионизации кондуктометрическим методом 
56
2.4.6. Использование кондуктометрии для решения обратной задачи  
кинетики 
58
Вопросы для самоконтроля 
62
3. Термодинамика электрохимических систем 
63
3.1. Условие равновесия фаз в электрохимической системе 
63
3.2. Обратимые электроды и гальванические элементы 
64
3.3. Возникновение межфазного скачка потенциалов  
в электрохимических системах 
67
3.4. Электродный потенциал 
74
3.5. Влияние различных факторов на электродный потенциал 
77
3.6. Вычисление ЭДС гальванического элемента 
78
3.7. Классификация электродов. Применение метода ЭДС 
80
Вопросы для самоконтроля 
81
4. Кинетика простых химических реакций 
83
4.1. Основные понятия химической кинетики 
83
4.2. Скорость химической реакции 
85
4.3. Зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ 
87
4.4. Кинетическое уравнение 
88
4.5. Кинетическая кривая 
90
4.6. Односторонние реакции первого порядка 
93
4.7. Прямая и обратная задачи химической кинетики 
95
4.8. Дифференциальные кинетические уравнения реакции других порядков 
96
4.8.1. Дифференциальное и интегральное кинетические уравнения 
для реакции второго порядка, в которой участвуют разные  
по природе вещества с разной концентрацией 
96

Оглавление
5

4.8.2. Реакции второго порядка, кинетические уравнения которых имеют 
другой вид 
98
4.8.3. Единое кинетическое интегральное уравнение для всех случаев 
химических реакций 
100
4.9. Методика эксперимента по определению частных порядков реакции 
101
4.9.1. Дифференциальный метод определения порядка реакции 
101
4.9.2. Использование интегральных кинетических уравнений  
для определения частного порядка реакции 
102
4.10. Кинетика реакций в открытых системах 
104
4.11. Зависимость скорости реакции от температуры 
109
4.11.1. Вывод уравнения Аррениуса 
111
4.11.2. Определение энергии активации 
112
4.12. Влияние природы растворителя на скорость реакции 
114
4.13. Гомолитические и гетеролитические реакции 
117
4.14. Экспериментальные методы изучения кинетических закономерностей 
120
4.14.1. Химические методы получения кинетических кривых 
120
4.14.2. Использование фотоколориметрии 
123
4.14.3. Использование поляриметрии 
126
Вопросы для самоконтроля 
129
5. Кинетика сложных реакций 
131
5.1. Обратимые реакции первого порядка 
131
5.2. Быстрые реакции и релаксационный метод 
134
5.3. Параллельные реакции 
136
5.4. Последовательные реакции 
138
5.5. Квазистационарный режим 
142
5.6. Автокаталитические реакции 
143
5.7. Особенности гетерогенных реакций 
147
5.7.1. Кинетика процессов, контролируемых диффузией 
148
5.7.2. Кинетика процессов, контролируемых адсорбцией 
151
5.8. Цепные реакции 
156
5.8.1. Кинетические закономерности цепных реакций 
156
5.8.2. Предельные явления в цепных реакциях 
162
5.9. Фотохимические реакции 
167
5.10. Периодические реакции 
176
5.11. Топохимические реакции 
187
5.12. Теории химической кинетики 
196
5.12.1. Теория активных столкновений для бимолекулярной реакции 
196
5.12.2. Теория активированного комплекса (теория переходного  
состояния, теория абсолютных скоростей) 
197
Вопросы для самоконтроля 
200
6. Катализ 
202
6.1. Общие сведения о катализе и главные принципы  
каталитического действия 
202

Оглавление
6

6.2. Общие характеристики каталитических реакций 
206
6.3. Стадийный (раздельный) механизм гомогенной каталитической реакции 
208
6.4. Слитный механизм каталитической реакции 
210
6.5. Взаимодействие реагентов с катализатором и принципы  
каталитического действия 
211
6.6. Межфазный катализ 
212
6.7. Кислотно-основный катализ 
213
6.7.1. Специфический кислотный катализ 
213
6.7.2. Общий кислотный катализ 
214
6.7.3. Специфический основный катализ 
215
6.7.4. Общий основный катализ 
216
6.8. Гетерогенный катализ 
216
6.8.1. Стадии гетерогенного катализа 
216
6.8.2. Теории гетерогенного катализа 
217
Вопросы для самоконтроля 
219
7. Современная теория неравновесных процессов 
220
7.1. Причины изменения энтропии в неравновесных процессах 
220
7.2. Особенности описания неравновесных процессов 
221
7.3. Функция диссипации и термодинамический поток 
222
7.4. Связь между обобщенными потоками и обобщенными силами 
226
7.5. Феноменологический коэффициент в процессе  переноса  
электрического тока 
227
7.6. Феноменологический коэффициент при теплопроводности 
228
7.7. Феноменологический коэффициент при диффузии 
230
7.8. Феноменологический коэффициент при химической реакции 
232
7.9. Сопряжение неравновесных процессов 
235
7.9.1. Перекрестные явления 
235
7.9.2. Химическое сродство реакции 
237
7.9.3. Энергия Гиббса —  критерий химического равновесия 
238
7.9.4. Вычисление энергии Гиббса 
240
7.9.5. Методы расчета изменения энергии Гиббса  
при протекании химической реакции 
244
7.9.6. Примеры вычислений, позволяющих определить  
наиболее вероятную реакцию 
247
7.9.7. Протекание реакции с положительным значением энергии Гиббса. 
Сопряженные реакции 
249
7.9.8. Примеры сопряженных реакций 
253
7.9.9. Энергетическое сопряжение 
257
Вопросы для самоконтроля 
258
Библиографические ссылки 
260
Список рекомендуемых ресурсов 
261

ПРЕДИСЛОВИЕ

Предлагаемый вашему вниманию учебник по дисциплине «Неравновесные 
явления в сложных химических процессах» предназначен для студентов, обучающихся 
по программе бакалавриата. Учебник создан на основе лекций, которые 
авторы в течение уже многих лет читают студентам химико-технологического 
института УрФУ. Общение со студентами, их постоянные вопросы, их интерес 
оказали влияние на отбор материала и стиль его изложения.
С одной стороны, невозможно определить, в чем отличие этой книги от других 
учебников, так как других учебников по этой дисциплине просто нет. 
С другой стороны, теоретический материал, лежащий в основе курса, можно 
фрагментарно найти в разных учебниках по физической химии. Главная особенность 
данной книги в том, что необходимый для изучения дисциплины 
материал представлен в одном месте в сжатом виде.
Учебное издание предназначено для самостоятельной работы студентов при 
изучении указанной дисциплины. Однако оно будет полезным и для самостоятельной 
работы студентов при изучении других физико-химических дисциплин. 
Учебник разработан для студентов, обучающихся по направлениям подготовки 
18.03.01 «Химическая технология», 18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие 
процессы в химической технологии, нефтехимии и био технологии», 19.03.01 
«Биотехнология».
Книга состоит из семи глав. В первой главе дается теория, рассматривающая 
основные отличия равновесных и неравновесных процессов. Далее в соответствии 
с рабочей программой курса представлены теоретические материалы, 
касающиеся равновесных и неравновесных процессов в растворах электроли-

ПредислОвие
8

тов (глава 2), термодинамики электрохимических систем (глава 3), кинетики 
простых реакций (глава 4), кинетики сложных реакций (глава 5), кинетики 
каталитических реакций (глава 6). Издание завершается главой 7, в которой 
анализируются современные взгляды на характеристики и закономерности 
неравновесных процессов.
Каждый автор внес свой вклад в создание этой книги, используя опыт работы 
со студентами. Так, были совместно определены трудные для студентов 
разделы теоретического материала, выявлены моменты, на которые обязательно 
нужно обратить внимание при изложении дисциплины.
Учебник может быть полезным при подготовке и к текущим контрольным 
мероприятиям, и к промежуточному контролю —  экзамену. В конце каждой 
главы приведен список вопросов для самоконтроля. Издание актуально, так 
как в последнее время преподавателям очень часто приходится сталкиваться 
с тем, что многие понятия, которые студенты должны знать из предыдущих 
курсов, известны им только по названию.
Следует отметить, что теоретический материал, представленный в учебнике, 
существенно шире, чем читаемые по курсу лекции. Учебник составлен на основе 
многочисленных современных литературных источников. Это позволит 
студентам углубить и расширить свои знания по дисциплине, успешно пройти 
мероприятия текущей аттестации и хорошо подготовиться к промежуточной 
аттестации.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАВНОВЕСНЫХ 
И НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

1.1. Основные понятия

Равновесными называются такие процессы, которые протекают бесконечно 
медленно через совокупность равновесных состояний системы. Поэтому можно 
утверждать, что в каждый момент система находится в состоянии равновесия 
(хотя протекает процесс). Можно также сказать, что в случае равновесного процесса 
силы действия на систему уравновешиваются силами противодействия 
со стороны системы. Причем если изменить знак силы на противоположный, 
то начнется обратный процесс. Получается, что равновесный процесс относится 
к двусторонним процессам.
Также считается, что в случае равновесного процесса совершаемая системой 
работа максимальна. Для иллюстрации этого высказывания обычно приводится 
пример с идеальным газом, находящимся в сосуде (объем V) под поршнем, 
на котором расположены гирьки. Если постепенно уменьшать вес этих гирек (p), 
каждый раз снимая с поршня некоторое конечное их количество, то линия перехода 
системы из одного состояния в другое будет иметь вид ломаной линии 
(рис. 1.1). Работа, совершаемая системой при таком изменении давления, будет 
равна площади рисунка под этой ломаной линией.
Если же уменьшать давление на поршень за счет бесконечно малых количеств 
уменьшения давления dp, то линия перехода системы из начального 
состояния в конечное будет иметь вид штриховой линии и работа, совершаемая 

1. Общая характеристика равнОвесных и неравнОвесных ПрОцессОв
10

системой, в этом случае будет максимальной (
рис. 1.1).
К разновидностям равновесных 
процессов относятся термодинамически 
обратимые процессы. Эти процессы 
протекают бесконечно медленно, через 
одну и ту же непрерывную последовательность 
состояний равновесия в обоих 
направлениях. После возвращения 
системы в первоначальное состояние 
ни в окружающей среде, ни в самой 
системе не остается никаких изменений. 
В большинстве случаев понятия 
равновесного процесса и обратимого 
процесса совпадают.
Неравновесные процессы —  реально наблюдаемые в опыте процессы, которые 
протекают не с бесконечно малой, а с конечной скоростью. Это обуслов лено 
конечной разностью в силах, действующих на систему: например, существенным 
различием между системой и внешней средой в показателях давления 
и температуры. В этом случае если мы прекратим внешнее воздействие, то процесс 
сам по себе не прекратится. Так, если воздействие было в виде температуры, 
то нагревание будет распространяться в глубь системы до тех пор, пока 
не наступит состояние равновесия, например, пока температура в разных 
частях системы не станет одинаковой. Отсюда можно сделать вывод о том, что 
неравновесный процесс является односторонним.
Работа, совершаемая системой в этом процессе, меньше, чем в равновесном, 
так как часть энергии тратится на преодоление различного рода сопротивлений 
и превращается в бесполезную теплоту.
Неравновесные процессы —  это процессы, включающие неравновесные 
состояния. Примеры неравновесных процессов:

 
ȣ процесс установления равновесия в системе, находившейся ранее в нера-

вновесном состоянии;

 
ȣ химическая реакция;

 
ȣ диффузия;

 
ȣ теплопроводность;

 
ȣ перенос электрического тока в растворах электролитов;

 
ȣ переход системы из одного неравновесного состояния в другое под 
влиянием внешних возмущений.

V

p

Рис. 1.1. Работа равновесного 
и неравновесного процессов

1.2. интенсивные и экстенсивные свОйства системы
11

Неравновесные процессы являются необратимыми процессами, связанны-
ми с производством энтропии.
Классическая термодинамика изучает термодинамические (обратимые) 
процессы. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, 
которые указывают возможное направление этих процессов. Неравновесным 
процессам посвящена особая термодинамика —  термодинамика неравновесных 
процессов. Главная задача этой термодинамики заключается в количественном 
изучении неравновесных процессов, в частности в определении их скоростей 
в зависимости от внешних условий. Системы, в которых протекают неравно-
весные процессы, рассматриваются как непрерывные среды, а их параметры 
состояния —  как полевые переменные, т. е. непрерывные функции координат 
и времени. Обязательным параметром неравновесной термодинамики является 
время.
Для макроскопического описания неравновесных процессов применяют 
следующий метод: систему представляют состоящей из элементарных объ-
емов, которые все же настолько велики, что содержат очень большое число 
молекул. Термодинамическое состояние каждого выделенного элементарного 
объема характеризуется температурой, давлением и другими параметрами, 
применяемыми в термодинамике равновесных процессов, но зависящими 
от координат и времени. Например, принимается, что энтропия элементарно-
го объема (локальная энтропия) является такой же функцией от внутренней 
энергии, удельного объема и концентрации, как и в состоянии полного рав-
новесия, и, следовательно, для нее справедливы обычные термодинамические 
равенства. Количественное описание неравновесных процессов при таком 
методе заключается в составлении уравнений баланса для элементарных 
объемов на основе законов сохранения массы, импульса и энергии, а также 
уравнения баланса энтропии и феноменологических уравнений рассматриваемых 
процессов.
Создание основ неравновесной термодинамики связано с именами выдающихся 
ученых, лауреатов Нобелевской премии —  норвежца Ларса Онзагера 
и бельгийца русского происхождения Ильи Романовича Пригожина.

1.2. Интенсивные и экстенсивные свойства системы

Все свойства системы принято подразделять на два больших класса: класс 
интенсивных свойств и класс экстенсивных свойств.
Впервые на разницу между свойствами вещества указал знаменитый немецкий 
естествоиспытатель и философ Георг Гегель. Он заметил, что при 

1. Общая характеристика равнОвесных и неравнОвесных ПрОцессОв
12

измерении величины некоторых свойств веществ используются подобные же 
свойства: например масса измеряется гирями определенной массы. Для измерения 
величины других свойств, например температуры, требуется применение 
приборов, в которых изменяется какое-либо другое свойство. Так, в спиртовом 
термометре изменяется объем спирта. Анализируя общие признаки, присущие 
разным классам свойств, можно установить, что используемая в первом 
примере масса обладает свойством аддитивности: масса системы, состоящая 
из нескольких частей, будет равна сумме масс всех частей системы. А вот температура 
системы, части которой имеют разную температуру, не может быть 
найдена суммированием всех температур, тут нужно использовать уравнение 
теплового баланса.
Свойства системы делятся на интенсивные и экстенсивные. Экстенсивные 
свойства пропорциональны массе системы. Общее экстенсивное свойство всей 
системы будет равно сумме экстенсивных свойств частей системы, т. е. можно 
говорить о наличии признака аддитивности. Примеры экстенсивных свойств: 
масса, объем, общая теплоемкость, число молей, внутренняя энергия, энтропия. 
Обычно экстенсивное свойство обозначается буквой Е.
Интенсивное свойство не зависит от массы системы и обозначается буквой 
I. Примеры интенсивных свойств: температура, давление, концентрация, 
удельная и мольная теплоемкость и т. д.
Отношение двух любых экстенсивных свойств является интенсивным 
свойством, например, мольная доля, плотность массы.
На основе экстенсивных и интенсивных свойств осуществляется классификация 
систем. Однородной системой называется система, в которой интенсивные 
свойства равномерно распределены по всему пространству, занимаемому 
системой; зависимость какого-либо интенсивного свойства I от расстояния r 
представлена на рис. 1.2, а.
Понятие «однородная система» справедливо и для неравновесных систем. 
Также используются понятия «непрерывная система» (рис. 1.2, б) и «прерывная 
система» (рис. 1.2, в).
В курсе физической химии встречаются и такие термины, как «система 
термически однородна» и «система барически однородна». Понятно, что в этих 
случаях речь идет о постоянстве температуры (первый вариант) или давления 
(второй пример) во всех частях системы.
В зависимости от изменения параметров состояния с течением времени 
выделяют класс стационарных и класс нестационарных состояний.
Если все свойства системы сохраняют свои значения с течением времени, 
то состояние является стационарным. Изменение во времени хотя бы одного 
из свойств системы показывает, что состояние системы нестационарно.

1.3. лОкальнОе равнОвесие и фундаментальнОе уравнение гиббса
13

В зависимости от возможности самопроизвольного изменения свойств 
выделяют класс равновесных и класс неравновесных состояний. Первый 
из классов охватывает состояния, при которых система лишена способности 
к самопроизвольному (т. е. без воздействия извне) изменению своих свойств, 
а второй —  состояния, при которых система обладает такой способностью.

1.3. Локальное равновесие и фундаментальное уравнение Гиббса

В настоящее время доказано, что очень важным является понятие локального равновесия. Какая-либо термодинамическая система может и не находиться 
в состоянии равновесия, но если интенсивные свойства, такие как температура 
и давление, определены в любом элементарном объеме, а экстенсивные пере-
менные, такие как энтропия и внутренняя энергия, заменены на их плотно-
сти, то состояние неравновесной в целом системы можно термодинамически 
описать.
Следует отметить, что элементарный объем —  это физически бесконечно 
малый объем. Что касается объема, то это величина также очень малого размера 
(например, 10–8 см3), но по отношению к ней можно использовать статисти-
ческие понятия и определять состояние системы с помощью макроскопиче-
ских величин, например, температуры. Действительно, в указанном объеме 
находится довольно большое число молекул —  1011, поэтому можно говорить 
о температуре такого объема. В гипотезе локального равновесия термодинами-
ческие переменные рассматриваются как функции положения в пространстве 

r

I

r

I

r

I

а
б
в

Рис. 1.2. Виды систем: 
а —  однородная; б —  непрерывная; в —  прерывная